Главная Материнство Тепловые и холодильные машины. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия. Второе начало термодинамики. Энтропия. Статистическое толкование второго начала термодинамики (Формула Больцмана)

Тепловые и холодильные машины. Цикл Карно и его коэффициент полезного действия. Второе начало термодинамики. Энтропия. Статистическое толкование второго начала термодинамики (Формула Больцмана)

Второе начало термодинамики – теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому. Под теплотой понимается внутренняя энергия тела.

Рассмотрим систему, способную контактировать с двумя тепловыми резервуарами. Температуры резервуаров (нагреватель) и (холодильник) .. В первоначальном состоянии (поз. 1) температура системы . Приведем ее в тепловой контакт с нагревателем и, квазистатически уменьшив давление, увеличим объем.

Система перешла в состояние с той же температурой , но с большим объемом и меньшим давлением (поз. 2). При этом системой была выполнена работа , а нагреватель передал ей количество теплоты . Далее уберем нагреватель и квазистатически по адиабате переведем систему в состояние с температурой (поз. 3). При этом система выполнит работу . Затем приведем систему в контакт с холодильником и вказистатически уменьшим объем системы. Количество тепла , которое при этом выделит система, поглотится холодильником – ее температура останется прежней.Над системой была выполнена работа (или система выполнила отрицательную работу– ). Состояние системы (поз. 4) выбирается таким, чтобы можно было по адиабате вернуть систему в исходное состояние (поз 1). При этом система выполнит отрицательную работу Т.к. система вернулась в исходное состояние, то внутренняя энергия после цикла осталась прежней, но при этом системой была выполнена работа . Из этого следует, что изменения энергии при выполнении работы компенсировались нагревателем и холодильником. Значит , – количество теплоты, которая пошла на выполнение работы .Коэффициент полезного действия (КПД) определяется по формуле:

Отсюда следует, что .

Теорема Карно гласит, что коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, зависит только от температур и нагревателя и холодильника, но не зависит от устройства машины, а также от вида рабочего вещества.

Вторая теорема Карно гласит – коэффициент полезного действия всякой тепловой машины не может превосходить коэффициент полезного действия идеальной машины, работающей по циклу Карно с теми же самыми температурами нагревателя и холодильника.

Неравенство Клаузиуса:

Из него видно, что количество теплоты, которое получила система при круговом процессе, отнесенное к абсолютной температуре, при которой происходил процесс, есть величина неположительная. Если процесс квазистатический, то неравенство переходит в равенство:

Это значит, что приведенное количество теплоты, получаемое системой при любом квазистатическом круговом процессе, равно нулю .

– элементарное приведенное количество теплоты, получаемое в бесконечно

малом процессе.

– элементарное приведенное количество теплоты, получаемое в конечном

процессе.

Энтропия системы есть функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной.

Разность энтропий в двух равновесных состояниях и , по определению, равна приведенному количеству теплоты, которое надо сообщить системе, чтобы перевести ее из состояния в состояние по любому квазистатическому пути.

Энтропия выражается функцией:

Предположим, что система переходит из равновесного состояния в равновесное состояние по пути , и переход – необратимый (штрихованная). Систему в квазистатически можно вернуть в исходное состояние по другому пути . Опираясь на неравенство Клаузиуса можно написать:

Выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики— необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет—определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса , второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формулировку второго начала термодинамики:

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

Формула Больцмана позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в более вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистическим законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систему.

Укажем еще две формулировки второго начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса. Кроме того, показано, что если в замкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивалентность формулировки Клаузиуса (а следовательно, и Кельвина) и статистической формулировки, согласно которой энтропия замкнутой системы не может убывать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной . Рассматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть своего максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепловую.

Переход же теплоты от горячих тел к холодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т.е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о тепловой смерти заключается в том, что бессмысленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой безграничной и бесконечно развивающейся системе, как Вселенная. На несостоятельность вывода о тепловой смерти указывал также Ф. Энгельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики дают недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кельвина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста (В. Ф. Г. Нернст (1864-1941) — немецкий физик и физикохимик) — Планка : энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точностью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точностью до аддитивной постоянной). Из теоремы Нернста-Планка следует, что теплоемкости С р и С V при 0К равны нулю.

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Выше мы познакомились с термодинамическим методом решения различных физических задач. Все рассуждения при этом основывались на использовании одного из основных законов природы: закона сохранения и превращения энергии, или первого начала термодинамики.

Как показал человеческий опыт, при всей важности этого закона, его, однако, недостаточно для того, чтобы объяснить своеобразие протекания различных явлений в природе. Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим первое начало термодинамики и следствия, вытекающие из него, с несколько иной точки зрения, чем это делалось выше. Математически первое начало термодинамики выражается уравнением:

физический смысл которого сводится к утверждению, что изменение внутренней энергии системы возможно или в результате

совершения работы, или в результате передачи некоторого количества теплоты. Чрезвычайно важно то, что написанное уравнение исчерпывает все возможные способы изменения внутренней энергии системы: внутренняя энергия системы может изменяться только в результате совершения работы или передачи некоторого количества теплоты.

Обратим теперь внимание на то обстоятельство, что оба указанных способа изменения внутренней энергии системы подразумевают взаимодействие ее с какими-то телами, не входящими в рассматриваемую систему. Работа совершается или внешними силами, т. е. силами, действующими на систему со стороны каких-либо не входящих в нее тел, или, наоборот, системой, преодолевающей действие этих внешних сил.

Точно так же количество теплоты, необходимое для изменения внутренней энергии системы, передается последней или от каких-либо тел, не входящих в нее, или от самой системы этим телам.

Необходимость для изменения внутренней энергии системы взаимодействия ее с телами, не входящими в нее, приводит к тому, что в изолированной системе, т. е. в системе, включающей все взаимодействующие тела, внутренняя энергия остается неизменной. Учитывая сказанное, первое начало термодинамики иногда так и формулируют, утверждая, что внутренняя энергия изолированной системы постоянна, или, что то же самое, в изолированной системе

В различных термодинамических системах можно представить себе мысленно самые разнообразные процессы. Первое начало термодинамики позволяет выбрать из этого многообразия процессы, протекание которых с точки зрения энергетических соотношений принципиально возможно.

Предположим, например, что рассматриваемая система состоит из двух порций одной и той же жидкости, имеющих соответственно температуры При сливании этих порций жидкости в условиях изоляции от взаимодействия с какими-либо другими телами для всей смеси устанавливается некоторая общая температура Опираясь на первое начало термодинамики, можно утверждать, что конечная температура всей смеси не может быть больше температуры более теплой из смешиваемых порций жидкости. Процесс, приводящий к подобному результату, не допускается первым началом термодинамики. Более того, на том же основании можно утверждать, что в случае действительно изолированной системы возможны только такие процессы, при которых выполняется следующее равенство:

Огромное значение первого начала термодинамики заключается именно в том, что оно указывает, каким образом выбрать из бесконечного количества процессов, которые человек может себе

представить, те процессы, протекание которых, вообще говоря, возможно.

Однако, помогая выделить возможные процессы, первое начало термодинамики не дает основания для дальнейшего различия между ними: с точки зрения первого начала термодинамики все отобранные процессы одинаково возможны.

Для того чтобы уяснить эту особенность, возвратимся к приведенному выше примеру. При смешении двух порций жидкости с разной температурой с точки зрения первого начала термодинамики возможен любой процесс, в результате которого температура смеси примет значение соответствующее уравнению (21).

Однако с точки зрения первого начала термодинамики вполне возможен и процесс, обратный рассмотренному: первое начало термодинамики допускает возможность того, что жидкость, масса которой имеющая повсюду одинаковую температуру самопроизвольно разделится на две части с различными температурами если только эти температуры удовлетворяют уравнению (21). Первое начало термодинамики не допускает лишь изменения внутренней энергии изолированной системы, но никак не ограничивает перераспределение внутренней энергии внутри данной изолированной системы.

В то же время опыт учит человека тому, что в природе наблюдается иное положение.

Хорошо известно, что при смешении нескольких порций жид кости с разными температурами смесь всегда приобретает некоторую температуру, общую для всей жидкости. Также хорошо известно из опыта, что без воздействия извне в жидкости, имевшей повсюду одинаковую температуру, никогда не возникает разность температур, обусловленная самопроизвольным переходом некоторого количества теплоты от одной части жидкости к Другой.

Точно так же, при смешении водного раствора какой-либо соли с чистой водой всегда наблюдается диффузия растворенного вещества, приводящая к выравниванию концентрации раствора во всей жидкости, и никогда не наблюдается, чтобы растворенное в какой-либо жидкости вещество самопроизвольно собралось бы в одной ее части, в то время как во второй оказался бы чистый растворитель, хотя этот процесс и не противоречит первому началу термодинамики.

Наконец, можно постоянно наблюдать самопроизвольное превращение механической работы в теплоту. Так, например, можно заставить скользить тяжелый брусок по наклонной плоскости, (рис. 101), причем вся работа, совершаемая силой тяжести, будет благодаря трению превращаться в теплоту. В результате трения температура бруска и наклонной плоскости слегка возрастет, а внутренняя энергия системы останется постоянной.

В то же время, сколько бы ни ожидать, не удается наблюдать самопроизвольного охлаждения бруска и наклонной плоскости, в результате которого брусок сам начал бы двигаться вверх по наклонной плоскости, хотя этот процесс может также протекать при неизменной внутренней энергии системы.

Таким образом, возможные с точки зрения первого начала термодинамики процессы оказываются неравноценными в отношении их протекания в том смысле, что, как показывает опыт, в изолированной системе одни из этих процессов протекают, а другие не протекают.

На различие таких процессов и указывается вторым основным законом, или вторым началом, термодинамики.

Второе начало термодинамики утверждает, что существует функция состояния, называемая энтропией, которая обладает тем свойством, что при всех реальных процессах, протекающих в изолированной системе, она возрастает.

Таким образом, второму началу термодинамики можно придать следующую формулировку: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

Часто второе начало термодинамики формулируют несколько иначе, например Кельвин формулировал этот закон в форме утверждения, что невозможен процесс, единственным результатом которого было бы получение от какого-либо тела теплоты и превращение ее в эквивалентное количество работы.

Клаузиус предложил записать второе начало термодинамики как утверждение невозможности самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к телу более теплому. Эти формулировки второго начала, так же как и еще несколько формулировок, встречающихся в литературе, приводят в конечном счете к одним и тем же выводам, и в этом отношении равноценны.

Формулировка, приведенная в качестве первой, отличается тем, что в ней более ясно выступает общность второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, для того чтобы ответить на вопрос, возможно ли в изолированной системе то или иное превращение, необходимо рассчитать приращение энтропии при этом превращении, и если это приращение окажется положительным, то рассматриваемое превращение возможно, так как в результате его энтропия изолированной системы возрастает. Те же

процессы, при которых приращение энтропии оказывается отрицательным, в изолированной системе невозможны, поскольку при подобных процессах энтропия изолированной системы должна убывать.

Количественно в термодинамике определяется не энтропия, а разность энтропии, соответствующая какому-либо изменению состояния системы. Новая функция состояния - энтропия - обозначается буквой и согласно определению

Дифференциальное изменение энтропии определяется, таким образом, отношением дифференциально малого количества теплоты, полученного или отданного системой, к температуре, при которой происходит процесс. Для гого чтобы пояснить, как используются формулы (22) и (23), рассмотрим некоторые примеры.

1. Подсчитаем изменение энтропии при плавлении 1 кмоля льда. Удельная теплота плавления льда Плавление льда происходит при постоянной температуре 273° К, и поэтому в уравнении (23) выносится за знак интеграла который в данном случае будет равен количеству теплоты, необходимому для плавления одного киломоля льда.

Таким образом:

2. Один киломоль идеального газа занимает при давлении и температуре объем Определим изменение энтропии при равновесном переходе газа в состояние, характеризуемое параметрами состояния

Запишем первое начало термодинамики:

В случае идеального газа Подставив эти значения в уравнение первого начала, запишем его в виде:

Разделив это уравнение на и приняв во внимание определение энтропии (уравнение 22), получим:

Интегрируя уравнение в пределах от до найдем искомое решение:

Будем считать, что куски настолько велики, что при получении или потере изменением температуры можно пренебречь. Когда теплота переходит от тела более теплого к телу более холодному, общее изменение энтропии в системе составит:

Знак минус ставится в том случае, когда теплота отдается телом, и плюс, когда тело получает некоторое количество теплоты.

В случае, когда теплота переходит от тела более холодного к телу более теплому, общее изменение энтропии системы составит:

Таким образом, переход теплоты от тела более нагретого к телу более холодному сопровождается положительным приращением энтропии, и, следовательно, этот процесс в изолированной системе возможен. Наоборот, переход теплоты от более холодного тела к телу более теплому сопровождается отрицательным приращением энтропии, и, следовательно, в изолированной системе такой процесс невозможен.

В качестве второго примера рассмотрим изменение энтропии при изменении объема идеального газа. Изменение энтропии в этом случае выражается формулой:

Если изменение объема происходит изотермически:

т. е. изменение энтропии будет всегда положительно, когда конечный объем больше начального. Другими словами, идеальный газ, представляющий собой изолированную систему, будет самопроизвольно расширяться, стремясь занять весь предоставленный ему объем.

Выше были рассмотрены наиболее элементарные примеры применения второго начала для определения направления возможного процесса. Однако этот закон позволяет определить направление и более сложных процессов. Кроме того, он дает возможность предопределить, при каких именно условиях данный процесс будет протекать в желательном направлении.

§ 5.3. Сложение гармонических колебаний

§ 5.4. Сложное колебание и его гармонический спектр

§ 5.5. Вынужденные колебания. Резонанс

§ 5.6. Автоколебания

§ 5.7. Уравнение механической волны

§ 5.8. Поток энергии и интенсивность волны

§ 5.9. Ударные волны

§ 5.10. Эффект Доплера

Глава 6 Акустика

§ 6.1. Природа звука и его физические характеристики

§ 6.2. Характеристики слухового ощущения. Понятие об аудиометрии

§ 6.3. Физические основы звуковых методов исследования в клинике

§6.4. Волновое сопротивление. Отражение звуковых волн. Реверберация

§ 6.5. Физика слуха

§ 6.6. Ультразвук и его применения в медицине

§ 6.7. Инфразвук

§ 6.8. Вибрации

§ 7.1. Вязкость жидкости. Уравнение Ньютона. Ньютоновские и неньютоновские жидкости

§ 7.2. Течение вязкой жидкости по трубам. Формула Пуазейля

§ 7.3. Движение тел в вязкой жидкости. Закон Стокса

§ 7.4. Методы определения вязкости жидкости. Клинический метод определения вязкости крови

§ 7.5. Турбулентное течение. Число Рейнольдса

§ 7.6. Особенности молекулярного строения жидкостей

§ 7.7. Поверхностное натяжение

§ 7.8. Смачивание и несмачивание. Капиллярные явления

Глава 8

§8.1. Кристаллические и аморфные тела. Полимеры и биополимеры

§ 8.2. Жидкие кристаллы

§ 8.3. Механические свойства твердых тел

§ 8.4. Механические свойства биологических тканей

Глава 9 Физические вопросы гемодинамики

§ 9.1. Модели кровообращения

§ 9.2. Пульсовая волна

§ 9.3. Работа и мощность сердца. Аппарат искусственного кровообращения

§ 9.4. Физические основы клинического метода измерения давления крови

§ 9.5. Определение скорости кровотока

§ 10.1. Основные понятия термодинамики. Первое начало термодинамики

§ 10.2. Второе начало термодинамики. Энтропия

§ 10.3. Стационарное состояние. Принцип минимума производства энтропии

§ 10.4. Организм как открытая система

§ 10.5. Термометрия и калориметрия

§ 10.6. Физические свойства нагретых и холодных сред, используемых для лечения. Применение низких температур в медицине

Глава 11

§ 11.1. Строение и модели мембран

§ 11.2. Некоторые физические свойства и параметры мембран

§ 11.3. Перенос молекул (атомов) через мембраны.Уравнение Фика

§ 11.4.Уравнение Нернста-Планка. Перенос ионов через мембраны

§ 11.5. Разновидности пассивного переноса молекул и ионов через мембраны

§ 11.6. Активный транспорт. Опыт Уссинга

§ 11.7. Равновесный и стационарный мембранные потенциалы. Потенциал покоя

§ 11.8. Потенциал действия и его распространение

§ 11.9. Активно-возбудимые среды. Автоволновые процессы в сердечной мышце

Раздел4

§ 12.1. Напряженностьи потенциал - характеристики электрического поля

§ 12.2. Электрический диполь

§ 12.3. Понятие о мультиполе

§ 12.4. Дипольный электрический генератор (токовый диполь)

§ 12.5. Физические основы электрокардиографии

§ 12.6. Диэлектрики в электрическом поле

§ 12.7. Пьезоэлектрический эффект

§ 12.8. Энергия электрического поля

§ 12.9. Электропроводимость электролитов

§ 12.10. Электропроводимость биологических тканей и жидкостей при постоянном токе

§ 12.11. Электрический разряд в газах. Аэроионы и их лечебно-профилактическое действие

Глава 13 Магнитное поле

§ 13.1. Основные характеристики магнитного поля

§ 13.2. Закон Ампера

§ 13.3. Действие магнитного поля

§ 13.4. Магнитные свойства вещества

§ 13.5. Магнитные свойства тканей организма. Понятие о биомагнетизме и магнитобиологии

§14.1. Свободные электромагнитные колебания

§ 14.2. Переменный ток

§ 14.3. Полное сопротивление в цепи переменного тока. Резонанс напряжений

§ 14.4. Импеданс тканей организма. Дисперсия импеданса. Физические основы реографии

§ 14.5. Электрический импульс и импульсный ток

§ 14.6. Электромагнитные волны

§ 14.7. Шкала электромагнитных волн. Классификация частотных интервалов, принятая в медицине

§ 15.1. Первичное действие постоянного тока на ткани организма. Гальванизация. Электрофорез лекарственных веществ

§ 15.2. Воздействие переменными (импульсными) токами

§ 15.3. Воздействие переменным магнитным полем

§ 15.4. Воздействие переменным электрическим полем

§ 15.5. Воздействие электромагнитными волнами

Раздел 5 Медицинская электроника

Глава 16

§ 16.1. Общая и медицинская электроника. Основные группы медицинских электронных приборов и аппаратов

§ 16.2. Электробезопасность медицинской аппаратуры

§ 16.3. Надежность медицинской аппаратуры

Глава 17

§ 17.1. Структурная схема съема, передачи и регистрации медико-биологической информации

§ 17.2. Электроды для съема биоэлектрического сигнала

§ 17.3. Датчики медико-биологической информации

§ 17.4. Передача сигнала. Радиотелеметрия

§ 17.5. Аналоговые регистрирующие устройства

§ 17.6. Принцип работы медицинских приборов, регистрирующих биопотенциалы

Глава 18

§ 18.1. Коэффициент усиления усилителя

§ 18.2. Амплитудная характеристика усилителя. Нелинейные искажения

§ 18.3. Частотная характеристика усилителя. Линейные искажения

§ 18.4. Усиление биоэлектрических сигналов

§ 18.5. Различные виды электронных генераторов. Генератор импульсных колебаний на неоновой лампе

§ 18.6. Электронные стимуляторы.Низкочастотная физиотерапевтическая электронная аппаратура

§ 18.7. Высокочастотная физиотерапевтическая электронная аппаратура. Аппараты электрохирургии

§ 18.8. Электронный осциллограф

Раздел 6

Глава 19

§ 19.3. Интерферометры и их применение. Понятие об интерференционном микроскопе

§ 19.4. Принцип Гюйгенса-Френеля

§ 19.5. Дифракция на щели в параллельных лучах

§ 19.6. Дифракционная решетка. Дифракционный спектр

§ 19.7. Основы рентгеноструктурного анализа

§ 19.8. Понятие о голографии и ее возможном применении в медицине

Глава 20

§ 20.1. Свет естественный и поляризованный. Закон Малюса

§ 20.2. Поляризация света при отражении и преломлении на границе двух диэлектриков

§ 20.3. Поляризация света при двойном лучепреломлении

§ 20.4. Вращение плоскости поляризации. Поляриметрия

§ 20.5. Исследование биологических тканей в поляризованном свете

Глава 21

§ 21.1. Геометрическая оптика как предельный случай волновой оптики

§ 21.2. Аберрации линз

§ 21.3. Понятие об идеальной центрированной оптической системе

§ 21.4. Оптическая система глаза и некоторые ее особенности

§ 21.5. Недостатки оптической системы глаза и их компенсация

§ 21.6. Лупа

§ 21.7. Оптическая система и устройство микроскопа

§ 21.8. Разрешающая способность и полезное увеличение микроскопа. Понятие о теории Аббе

§ 21.9. Некоторые специальные приемы оптической микроскопии

§ 21.10. Волоконная оптика и ее использование в оптических устройствах

Глава 22

§ 22.1. Характеристики теплового излучения. Черное тело

§ 22.2. Закон Кирхгофа

§ 22.3. Законы излучения черного тела

§ 22.5. Теплоотдача организма. Понятие о термографии

§ 22.6. Инфракрасное излучение и его применение в медицине

§ 22.7. Ультрафиолетовое излучение и его применение в медицине

Раздел 7

Глава 23

§ 23.1. Гипотеза де Бройля.

§ 23.2. Электронный микроскоп. Понятие об электронной оптике

§ 23.3. Волновая функция и её физический смысл

§ 23.4. Соотношения неопределенностей

§ 23.5. Уравнение Шредингера.

§ 23.6. Применение уравнения Шредингера к атому водорода. Квантовые числа

§ 23.7. Понятие о теории Бора

§ 23.8. Электронные оболочки сложных атомов

§ 23.9. Энергетические уровни молекул

Глава 24

§ 24.1. Поглощение света

§ 24.2. Рассеяние света

§ 24.3. Оптические атомные спектры

§ 24.4. Молекулярные спектры

§ 24.5. Различные виды люминесценции

§ 24.6. Фотолюминесценция

§ 24.7. Хемилюминесценция

§ 24.8. Лазеры и их применение в медицине

§ 24.9. Фотобиологические процессы. Понятия о фотобиологии и фотомедицине

§ 24.10. Биофизические основы зрительной рецепции

Глава 25

§ 25.1. Расщепление энергетических уровней атомов в магнитном поле

§ 25.2. Электронный парамагнитный резонанс и его медико-биологические применения

§ 25.3. Ядерный магнитный резонанс. Ямр-интроскопия (магнито-резонансная томография)

Раздел 8

Глава 26

§ 26.1. Устройство рентгеновской трубки. Тормозное рентгеновское излучение

§ 26.2. Характеристическое рентгеновское излучение. Атомные рентгеновские спектры

§ 26.3. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

§ 26.4. Физические основы применения рентгеновского излучения в медицине

Глава 27 Радиоактивность. Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом

§ 27.1. Радиоактивность

§ 27.2. Основной закон радиоактивного распада. Активность

§ 27.3. Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом

§ 27.4. Физические основы действия ионизирующих излучений на организм

§ 27.5. Детекторы ионизирующих излучений

§ 27.6. Использование радионуклидов и нейтронов в медицине

§ 27.7. Ускорители заряженных частиц и их использование в медицине

Глава 28 Элементы дозиметрии ионизирующих излучений

§ 28.1. Доза излучения и экспозиционная доза. Мощность дозы

§ 28.2. Количественная оценка биологического действия ионизирующего излучения. Эквивалентная доза

§ 28.3. Дозиметрические приборы

§ 28.4. Защита от ионизирующего излучения

По вопросам приобретения продукции

§ 10.2. Второе начало термодинамики. Энтропия

Первое начало термодинамики, являющееся, по существу, выражением закона сохранения энергии, не указывает направления возможного протекания процессов. Так, например, по первому началу термодинамики, при теплообмене одинаково возможным был бы как самопроизвольный переход теплоты от тела более нагретого к телу менее нагретому, так и, наоборот, от тела менее нагретого к телу более нагретому. Из повседневного опыта, однако, хорошо известно, что второй процесс в природе нереален; так, например, не может самопроизвольно нагреться вода в чайнике вследствие охлаждения воздуха в комнате. Другой пример: при падении камня на землю происходит его нагревание, эквивалентное изменению потенциальной энергии, обратный процесс - самопроизвольное поднятие камня только из-за его охлаждения - невозможен.

Второе начало термодинамики, так же как и первое, является обобщением данных опыта.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота самопроизвольно не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томсона), т. е. невозможен такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу вследствие охлаждения тела.

В тепловой машине совершается работа за счет переданной теплоты, но при этом часть теплоты обязательно передается холодильнику. На рис. 10.4 схематически показаны соответственно невозможный (а) и возможный (б), по второму началу, периодические процессы.

Рассмотрим некоторые термодинамические понятия, которые позволяют количественно выразить второе начало термодинамики.

Процесс 1 -2 называют обратимым, если можно совершить обратный процесс 2-1 через все промежуточные состояния так, чтобы после возвращения системы в исходное состояние в окружающих телах не произошло каких-либо изменений.

Обратимый процесс является физической абстракцией. Все реальные процессы необратимы хотя бы из-за наличия силы трения, которая вызывает нагревание окружающих тел. Некоторые характерные примеры необратимых процессов: расширение газа в пустоту, диффузия, теплообмен и т. д. Для возвращения системы в начальное состояние во всех этих случаях необходимо совершение работы внешними телами.

Циклом или круговым процессом называют процесс, при котором система возвращается в исходное состояние.

График цикла представляет собой замкнутую линию. Цикл, изображенный на рис. 10.5, - прямой, он соответствует тепловой машине, т. е. устройству, которое получает количество теплоты от некоторого тела - теплоотдатчика (нагревателя), совершает работу и

отдает часть этой теплоты другому телу - теплоприемнику (холодильнику) (рис. 10.4, б).

В этом цикле рабочее вещество (газ) в целом совершает положительную работу (рис. 10.5): в процессе 1-а-2 газ расширяется, работа положительна и численно равна площади под кривой 1-а-2; в процессе 2-б-1 работа отрицательна (сжатие газа) и численно равна площади под соответствующей кривой. Алгебраическое суммирование дает в целом положительную работу, совершенную газом за цикл. Она численно равна площади, ограниченной замкнутой кривой 1-а-2-б-1.

Коэффициентом полезного действия тепловой машины или прямого цикла называют отношение совершенной работы к количеству теплоты, полученному рабочим веществом

от нагревателя:

Так как работа тепловой машины совершается за счет количества теплоты, а внутренняя энергия рабочего вещества за цикл не изменяется (AU = 0), то из первого закона термодинамики следует, что работа в круговых процессах равна алгебраической сумме количеств теплоты: A = Q X + Q 2 .

Следовательно,

Количество теплоты Q v полученное рабочим веществом, положительно, количество теплоты Q 2 , отданное рабочим веществом холодильнику, отрицательно.

Обратный цикл 2 соответствует работе холодильной машины, т. е. такой системе, которая отбирает теплоту от холодильника и передает большее количество теплоты нагревателю. Как следует из второго закона термодинамики, этот процесс (рис. 10.6) не может протекать сам собой, он происходит за счет работы внешних тел. При этом газ совершает отрицательную работу: работа сжатия в процессе 2-а-1 отрицательна, работа. В результате алгебраического расширения в процессе 1-6-2 положительна. В результате суммирования получаем отрицательную работу газа, численно равную площади, ограниченной кривой 2-а-1 -б-2.

Рассмотрим цикл Карно (рис. 10.7), т. е. круговой процесс, состоящий из двух изотерм 1-2, 3-4, которым соответствуют температуры Т 1 и Т 2 (Т 1 > Т 2), и двух адиабат 2-3, 4-1. В этом цикле рабочим веществом является идеальный газ. Передача количества теплоты от нагревателя рабочему веществу происходит при температуре T 1 а от рабочего вещества к холодильнику - при температуре Т 2 . Без доказательства укажем, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от температур Т 1 и Т 2 нагревателя и холодильника:

Карно, исходя из второго начала термодинамики, доказал следующие положения: КПД всех обратимых машин, работающих по циклу, состоящему из двух изотерм и двух адиабат, с нагревателем при температуре Т г и холодильником при температуре Т 2 , равны между собой и не зависят от рабочего вещества и конструкции машины, совершающей цикл; КПД необратимой машины меньше КПД обратимой машины.

Эти положения на основании (10.9) и (10.10) можно записать в виде

где знак «=» относится к обратимому циклу, а знак «<» - к необратимому.

Это выражение представляет собой количественную формулировку второго начала. Покажем, что ее следствием являются обе качественные формулировки, приведенные в начале параграфа.

Допустим, что происходит теплообмен между двумя телами без совершения работы, т. е. Q l + Q 2 = 0. Тогда [см. (10.11)] Т 1 - Т 2 > 0 и T 1 > T 2 , что соответствует формулировке Клаузиуса: в самопроизвольном процессе теплота передается от тел с более высокой температурой к телам с более низкой.

В том случае, если тепловая машина полностью затрачивает всю полученную при теплообмене энергию на совершение работы и не отдает энергию холодильнику, Q 2 = 0 и из (10.11) имеем

что невозможно, так как Т 1 и Т 2 положительны. Отсюда следует формулировка Томсона о невозможности вечного двигателя второго рода. Преобразуем выражение (10.11):

Отношение количества теплоты, полученного или отданного рабочим веществом, к температуре, при которой происходит теплообмен, называют приведенным количеством теплоты.

Поэтому (10.12) можно сформулировать так алгебраическая сумма приведенных количеств теплоты за цикл не больше нуля (в обратимых циклах равна нулю, в необратимых - меньше нуля).

Если состояние системы изменяется не по циклу Карно, а по некоторому произвольному циклу, то его можно представить в виде совокупности достаточно малых циклов Карно (рис. 10.8). Тогда выражение (10.12) преобразуется в сумму достаточно малых приведенных количеств теплоты, что в пределе выразится интегралом

Выражение (10.13) справедливо для любого необратимого (знак «<») или обратимого (знак «=») цикла; dQ/T - элементарная приведенная теплота. Кружок на знаке интеграла означает, что интегрирование проводится по замкнутому контуру, т. е. по циклу. 1 Рассмотрим обратимый цикл (см. рис. 10.5), состоящий из двух процессов аи б. Для него справедливо равенство:

На основе (10.13) для обратимых циклов имеем

И
зменив пределы интегрирования по пути б, получим

Последнее означает, что сумма приведенных количеств теплоты цри обратимом переходе системы из одного состояния в другое не зависит от процесса, а для данной массы газа определяется только начальным и конечным состояниями системы. На рис. 10.9 показаны графики различных обратимых процессов (а, б, в), общими для которых являются начальное 1 и конечное 2 состояния. Количество теплоты и работа в этих процессах различны, но сумма приведенных количеств теплоты оказывается одинаковой.

Физическую характеристику, не зависящую от процесса или перемещения, обычно выражают как разность двух значений некоторой функции, соответствующих конечному и начальному состояниям процесса или положениям системы. Так, например, независимость работы силы тяжести от траектории позволяет выразить эту работу через разность потенциальных энергий в конечных точках траектории; независимость работы сил электростатического поля от траекторий заряда позволяет связать эту работу с разностью потенциалов точек поля, являющихся граничными при его перемещении.

Аналогично, сумму приведенных количеств теплоты для обратимого процесса можно представить как разность двух значений некоторой функции состояния системы, которую называют энтропией:

где S 2 и S 1 - энтропия соответственно в конечном 2 и начальном 1 состояниях. Итак, энтропия есть функция состояния системы, разность значений которой для двух состояний равна сумме приведенных количеств теплоты при обратимом переходе системы из одного состояния в другое.

Если процесс необратим, то равенство (10.15) не выполняется. Пусть дан цикл (рис. 10.10), состоящий из обратимого 2-б-1 и необратимого 1-а-2 процессов. Так как часть цикла необратима, то и весь цикл необратим, поэтому на основании (10.13) запишем

Согласно (10.15), тогда вместо (10.16) получим, или

Итак, в необратимом процессе сумма приведенных количеств теплоты меньше изменения энтропии. Объединяя правые части (10.15) и (10.17), получаем

где знак «=» относится к обратимым, а знак «>» - к необратимым процессам.

Соотношение (10.18) получено на основании (10.11) и поэтому также выражает второе начало термодинамики.

Установим физический смысл энтропии.

Формула (10.15) дает только разность энтропии, сама же энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной:

Если система перешла из одного состояния в другое, то независимо от характера процесса - обратимый он или необратимый - изменение энтропии вычисляется по формуле (10.15) для любого обратимого процесса, происходящего между этими состояниями. Это обусловлено тем, что энтропия является функцией состояния системы.

Разность энтропии двух состояний легко вычисляется в обратимом изотермическом процессе:

где Q - полное количество теплоты, полученное системой в процессе перехода из состояния 1 в состояние 2 при постоянной температуре Т. Последнюю формулу используют при вычислении изменения энтропии в таких процессах, как плавление, парообразование и т. п. В этих случаях Q - теплота фазового превращения. Если процесс происходит в изолированной системе (dQ = 0), то [см. (10.18)] в обратимом процессе энтропия не изменяется: S 2 - S 1 = 0, S = const, а в необратимом - возрастает. Это можно проиллюстрировать на примере теплообмена между двумя телами, образующими изолированную систему и имеющими температуру Т 1 и Т 2 соответственно (Т 1 > Т 2). Если небольшое количество теплоты dQ переходит от первого тела ко второму, то при этом энтропия первого тела уменьшается на dS 1 = dQ/T 1 , а второго - увеличивается на dS 2 = dQ/T 2 . Так как количество теплоты невелико, то можно считать, что температуры первого и второго тел в процессе теплообмена не изменяются. Полное изменение энтропии системы положительно:

следовательно, энтропия изолированной системы возрастает. Если бы в этой системе происходил самопроизвольный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой, то энтропия системы при этом уменьшилась бы:

а это противоречит (10.18). Таким образом, в изолированной системе не могут протекать такие процессы, которые приводят к уменьшению энтропии системы (еще одна формулировка второго начала термодинамики).

Увеличение энтропии в изолированной системе не будет происходить беспредельно. В рассмотренном выше примере температуры тел со временем выровняются, теплопередача между ними прекратится и наступит равновесное состояние (см. § 10.1). В этом состоянии параметры системы будут оставаться неизменными, а энтропия достигнет максимума.

Согласно молекулярно-кинетической теории, энтропию наиболее удачно можно охарактеризовать как меру неупорядоченности расположения частиц системы. Так, например, при уменьшении объема газа его молекулы вынуждены занимать все более определенные положения одна относительно другой, что соответствует большему порядку в системе, при этом энтропия убывает. Когда газ конденсируется или жидкость кристаллизуется при постоянной температуре, то выделяется теплота, энтропия убывает. И в этом случае происходит увеличение порядка в расположении частиц.

Неупорядоченность состояния системы количественно характеризуется термодинамической вероятностью W т ep . Для выяснения ее смысла рассмотрим систему, состоящую из четырех частиц газа: а, Ь, с, d (рис. 10.11). Эти частицы находятся в объеме, разделенном мысленно на две равные ячейки, и могут свободно в нем перемещаться.

Состояние системы, определяемое числом частиц в первой и второй ячейках, назовем макросостоянием; состояние системы, определяемое тем, какие конкретно частицы находятся в каждой из ячеек, - микросостоянием. Тогда (рис. 10.11, а) макросостояние - одна частица в первой ячейке и три частицы во второй - осуществляется четырьмя микросостояниями. Макросостояние, соответствующее размещению четырех частиц равномерно по две в каждой ячейке, осуществляется шестью микросостояниями (рис. 10.11,6).

Термодинамической вероятностью называют число способов размещения частиц или число микросостояний, реализующих данное макросостояние.

В рассмотренных примерах W т ep = 4 в первом случае и W т ep = 6 во втором. Очевидно, что равномерному распределению частиц по ячейкам (по две) соответствует большая термодинамическая вероятность. С другой стороны, равномерное распределение частиц отвечает равновесному состоянию с наибольшей энтропией. Из теории вероятностей ясно, что система, предоставленная самой себе, стремится прийти к макросостоянию, которое реализуется наибольшим количеством способов, наибольшим количеством микросостояний, т. е. к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью.

Заметим, что если газу предоставить возможность расширяться, его молекулы будут стремиться равномерно занять весь возможный объем, при этом процессе энтропия увеличивается. Обратный процесс - стремление молекул занять лишь часть объема, например половину комнаты, - не наблюдается, этому соответствовало бы состояние со значительно меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энтропией.

Отсюда можно сделать вывод о связи энтропии с термодинамической вероятностью. Больцман установил, что энтропия линейно связана с логарифмом термодинамической вероятности:

где k - постоянная Больцмана.

Второе начало термодинамики - статистический закон, в отличие, например, от первого начала термодинамики или второго закона Ньютона.

Утверждение второго начала о невозможности некоторых процессов, по существу, является утверждением о чрезвычайно малой вероятности их, практически - невероятности, т. е. невозможности.

В космических масштабах наблюдаются существенные отклонения от второго начала термодинамики, а ко всей Вселенной, так же, как и к системам, состоящим из малого числа молекул, оно неприменимо.

В заключение еще раз отметим, что если первый закон термодинамики содержит энергетический баланс процесса, то второй закон показывает его возможное направление. Аналогично тому, как второй закон термодинамики существенно дополняет первый закон, так и энтропия дополняет понятие энергии.