Главная Здоровье Правило дерягина формулировка. Коллоидная химия: Учебное пособие. Теория коагуляции Дерягина Ландау

Правило дерягина формулировка. Коллоидная химия: Учебное пособие. Теория коагуляции Дерягина Ландау

Касающееся технологии многих лекарственных форм.

Формулировка правила:

Объяснение правила

Частицы лекарственного вещества имеют трещины (щели Гриффитса), в которые проникает жидкость . Жидкость оказывает расклинивающее давление на частицу, которое превосходит стягивающие силы, что и способствует измельчению. Если измельчаемое вещество является набухающим, то его тщательно измельчают в сухом виде и лишь потом добавляют жидкость. После измельчения лекарственного вещества используют прием взмучивания с целью фракционирования частиц. Взмучивание состоит в том, что при смешивании твердого вещества с жидкостью, в 10-20 раз по объему превосходящей его массу, мелкие частицы находятся во взвешенном состоянии, а крупные оседают на дно. Этот эффект объясняется разной скоростью седиментации частиц разных размеров (закон Стокса). Взвесь наиболее измельченных частиц сливают, а осадок повторно измельчают и взмучивают с новой порцией жидкости до тех пор, пока весь осадок не перейдет в тонкую взвесь.

Применение в технологии

Bismuthi subnitratis ana 3,0
Aquae destillatae 200 ml
M.D.S. Протирать кожу лица

Значение рецепта: в подставку отмеривают 200 мл очищенной воды. В ступке измельчают 3 г крахмала и 3 г основного нитрата висмута с 3 мл воды (по правилу Дерягина), затем добавляют 60-90 мл воды, смесь взмучивают и оставляют на несколько минут. Осторожно сливают тонкую взвесь с осадка во флакон . Влажный осадок дополнительно растирают пестиком , смешивают с новой порцией воды, сливают. Измельчение и взмучивание повторяют, пока все крупные частицы не превратятся в тонкую взвесь .

Напишите отзыв о статье "Правило Дерягина"

Примечания

Отрывок, характеризующий Правило Дерягина

Она провела его в темную гостиную и Пьер рад был, что никто там не видел его лица. Анна Михайловна ушла от него, и когда она вернулась, он, подложив под голову руку, спал крепким сном.
На другое утро Анна Михайловна говорила Пьеру:
– Oui, mon cher, c"est une grande perte pour nous tous. Je ne parle pas de vous. Mais Dieu vous soutndra, vous etes jeune et vous voila a la tete d"une immense fortune, je l"espere. Le testament n"a pas ete encore ouvert. Je vous connais assez pour savoir que cela ne vous tourienera pas la tete, mais cela vous impose des devoirs, et il faut etre homme. [Да, мой друг, это великая потеря для всех нас, не говоря о вас. Но Бог вас поддержит, вы молоды, и вот вы теперь, надеюсь, обладатель огромного богатства. Завещание еще не вскрыто. Я довольно вас знаю и уверена, что это не вскружит вам голову; но это налагает на вас обязанности; и надо быть мужчиной.]
Пьер молчал.
– Peut etre plus tard je vous dirai, mon cher, que si je n"avais pas ete la, Dieu sait ce qui serait arrive. Vous savez, mon oncle avant hier encore me promettait de ne pas oublier Boris. Mais il n"a pas eu le temps. J"espere, mon cher ami, que vous remplirez le desir de votre pere. [После я, может быть, расскажу вам, что если б я не была там, то Бог знает, что бы случилось. Вы знаете, что дядюшка третьего дня обещал мне не забыть Бориса, но не успел. Надеюсь, мой друг, вы исполните желание отца.]
Пьер, ничего не понимая и молча, застенчиво краснея, смотрел на княгиню Анну Михайловну. Переговорив с Пьером, Анна Михайловна уехала к Ростовым и легла спать. Проснувшись утром, она рассказывала Ростовым и всем знакомым подробности смерти графа Безухого. Она говорила, что граф умер так, как и она желала бы умереть, что конец его был не только трогателен, но и назидателен; последнее же свидание отца с сыном было до того трогательно, что она не могла вспомнить его без слез, и что она не знает, – кто лучше вел себя в эти страшные минуты: отец ли, который так всё и всех вспомнил в последние минуты и такие трогательные слова сказал сыну, или Пьер, на которого жалко было смотреть, как он был убит и как, несмотря на это, старался скрыть свою печаль, чтобы не огорчить умирающего отца. «C"est penible, mais cela fait du bien; ca eleve l"ame de voir des hommes, comme le vieux comte et son digne fils», [Это тяжело, но это спасительно; душа возвышается, когда видишь таких людей, как старый граф и его достойный сын,] говорила она. О поступках княжны и князя Василья она, не одобряя их, тоже рассказывала, но под большим секретом и шопотом.

Касающееся технологии многих лекарственных форм.

Формулировка правила:

Объяснение правила

Применение в технологии

Bismuthi subnitratis ana 3,0

Aquae destillatae 200 ml

M.D.S. Протирать кожу лица

Примечания

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Правило Дерягина" в других словарях:

Правило Дерягина правило, разработанное химиком Дерягиным Б. В., касающееся технологии многих лекарственных форм. Само правило звучит так: «Для получения тонко измельченного лекарственного вещества при его диспергировании рекомендуется добавлять … Википедия

Борис Владимирович Дерягин Дата рождения: 9 августа 1902(1902 08 09) Место рождения: Москва Дата смерти: 16 мая 1994(1994 05 16) (91 год) … Википедия

Статья по тематике Индуизм История · Пантеон Направления … Википедия

Педофилия … Википедия

МКБ 10 F … Википедия

Одна из составных частей общей структуры преступности, в которую входят деяния, связанные с физическим и психическим насилием над личностью или угрозой его применения. Насильственная преступность может пониматься в широком смысле при этом в неё… … Википедия

Эксгибиционизм (лат. exhibeo выставлять, показывать) форма отклоняющегося сексуального поведения, когда сексуальное удовлетворение достигается путём демонстрации половых органов незнакомым лицам, обычно противоположного пола, а также в публичных… … Википедия

Это имеющие негативную эмоциональную окраску представления личности (ощущения неудовлетворённости, страха, греха), связанные с половыми отношениями, оказывающие существенное, а иногда и определяющее влияние как на половую жизнь, так и в целом на… … Википедия

- (от лат. coagulatio свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц … Химическая энциклопедия

Элементарный акт коагуляции происходит в результате «ближнего взаимодействия» частиц. Осадки получаются плотными и необратимыми, так как энергия притяжения намного превышает энергию отталкивания. Здесь имеется непосредственный контакт между частицами, на рас- стояниях, соответствующих первому минимуму, идет образование кон- денсационно-кристаллизационных структур или грубых дисперсий. 2. Если высота барьера велика, а глубина второго минимума мала, частицы не могут преодолеть барьера и расходятся без взаимодействия. Это – случай «агрегативно устойчивой системы». Нарушить эту устойчивость можно двумя путями. а) Повышение кинетической энергии частиц приводит к увеличе- нию числа столкновений. Если энергия быстрых частиц превысит по- тенциальный барьер, то частицы могут слипнуться. Поэтому повыше- ние температуры может привести к коагуляции системы. б) Потенциальный барьер может быть уменьшен при добавлении в систему электролитов. При этом ДЭС сжимается за счет сжатия диф- фузной части, в результате чего частицы подходят друг к другу на меньшие расстояния, где усиливаются силы притяжения. Рис.4.3 Схема влияния электролита на коагуляциию: h2 < h1 3. Если глубина второго минимума достаточно велика то, незави- симо от высоты барьера, происходит так называемое «дальнее взаимо- действие» двух частиц, отвечающее второму минимуму. Вторичный минимум на участке ВС отвечает притяжению частиц через прослойку среды. Возникает взаимодействие на дальних расстоя- ниях, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, так как минимум не глубокий. Второму минимуму соответствует явление флокуляции или образо- вание коагуляционных структур. Интерес к этим системам в последнее время велик: фиксация час- тиц во втором минимуме при достаточной концентрации дисперсной фазы может привести к превращении. Золя в полностью структуриро- ванную систему. Реальные твердые тела, составляющие основу материальной куль- туры человечества (строительные материалы, деревянные изделия, оде- жда, бумага, полимеры) – в подавляющем большинстве являются струк- турированными дисперсными системами. Вывод: Рассмотренный классический вариант теории Дерягина-Ландау да- ет хорошее согласие с экспериментальными данными. Но может быть самым главным ее достижением является обоснование правила Шульце- Гарди, которое справедливо считается краеугольным камнем для про- верки теорий устойчивости. const g = 6 – «закон шестой степени» Дерягина, устанавливающий Z зависимость порога коагуляции от заряда иона-коагулятора. 4.7 Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита. Медленная и быстрая коагуляция Медленная коагуляция – это когда электролита введено в таком количестве, что небольшой барьер отталкивания сохраняется (DU), здесь не все сталкивающие частицы коагулируют. Скорость ее зависит от концентрации электролита. Быстрая коагуляция – имеет место при полном исчезновении энергетического барьера, здесь каждое столкновение частиц приводит к коагуляции. Скорость быстрой коагуляции u – не зависит от концен- трации электролита. Рис.4.4 Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита При небольших количествах электролита скорость коагуляции близка к нулю (участок I). Затем скорость растет при увеличении количества электролита (участок II). Коагуляция на участке II является медленной и зависит от концентрации электролита. На участке III скорость достигает максимальное значение и уже не зависит от количества прибавляемого электролита. Такая коагуляция называется быстрой и соответствует полному исчезновению потенци- ального барьера коагуляции DU . Начало участка III отвечает порогу быстрой коагуляции g б, здесь величина x -потенциала падает до нуля. Порогу быстрой коагуляции на основании теории ДЛФО можно дать строгое определение: Порог быстрой коагуляции – это количество электролита, необхо- димое для снижения энергетического барьера до нуля. 4.8 Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов. Концентрационная и нейтрализационная коагуляция Одним из способов изменения агрегативной устойчивости золей является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру ДЭС и его диффуз- ный слой, снизить или увеличить x -потенциал и электростатическое от- талкивание, т.е. способны вызвать или предотвратить коагуляцию. Воз- можны концентрационная и нейтрализационная коагуляция электроли- тами. Причина их одна и та же – снижение x -потенциала, ослабление электростатического отталкивания. Однако механизм снижения x - потенциала различный. Рис.4.5 Падение потенциала в ДЭС до (кривая 1) и после (кривая 2) введения электролита в процессе концентрационной (а) и нейтрализационной (б) коагуляции j1 и j 2 , x1 и x 2 – значения полного и электрокинетического по- тенциалов, соответственно, до и после введения электролитов; 3 и 4 – направления адсорбции ионов электролита; х – расстояние от твердой поверхности в глубь жидкости. 1. Концентрационная коагуляция наблюдается при больших заря- дах поверхности, когда j0 ³ 100 мВ, и проводится она в основном ин- дифферентными электролитами. Эти электролиты способствуют сжа- тию диффузной части ДЭС, снижению x -потенциала (x 2 < x1), но не изменяют полный потенциал j0 . Благодаря этому (сжатию ДЭС) частицы сближаются и межмоле- кулярные силы притяжения начинают превалировать, что и вызывает слияние частиц. Правило Шульце-Гарди подтвердили теоретически Б.В. Дерягин и Л.Д. Ландау, представив расклинивающее давление как суммарный эф- фект сил отталкивания и притяжения, что позволило им вывести урав- нение, связывающее порог коагуляции с зарядом иона-коагулятора. B * e (kб T) 5 Cкр = g = , (1) A2 e 6 Z 6 где B * – константа; e – диэлектрическая постоянная; kб – константа Больцмана; T – абсолютная температура; A – постоянная Ван-дер- Ваальса; e – заряд электрона; Z – заряд иона-коагулятора. Это уравнение (4) хорошо описывает зависимость порога коагуля- ции от заряда иона-коагулятора для сильно заряженных поверхностей и соответствует эмпирическому правилу Шульце-Гарди. В уравнение (1) не входит потенциал поверхности. Таким образом, правило Шульце-Гарди справедливо в случае концентрационной коагу- ляции. 2. Нейтрализационная коагуляция происходит при малых потен- циалах поверхности (j0 £ 100 м В) под действием неиндифферентных, т.е. родственных электролитов. Особенно эффективны электролиты, со- держащие ионы большого заряда и большого радиуса, то есть хорошо адсорбирующиеся. При введении таких электролитов идет частичная нейтрализация полного потенциала поверхности при адсорбции противоионов, что приводит к снижению не только полного потенциала j0 , но и j " и x - потенциала, а также к сжатию диффузной части ДЭС. Для случая нейтрализационной коагуляции при j0 £ 100 м В авторы теории ДЛФО нашли выражение для порога коагуляции: " x 4 Cкр = g = k 2 . (2) Z Из уравнения (2) следует, что для нейтрализационной коагуляции критическая концентрация зависит от x -потенциала и, следовательно, от полного потенциала поверхности j0 . Из уравнения (2) также следует: при малых j0 порог коагуляции обратно пропорционален Z 2 коагулирующего иона. Этот случай соответствует эмпирическому правилу Эйлерса- Корфа, которое оказывается справедливым для слабо заряженных по- верхностей. В реальных системах одновременно могут действовать оба меха- низма коагуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона-коагулятора оказывается промежуточной. 4.9 Особые явления при коагуляции. Явление неправильных рядов Коагулирующая сила ионов зависит не только от заряда и радиуса коагулирующих ионов, но и от их специфической адсорбции. Кроме того, многовалентные ионы могут вызвать перезарядку по- верхности и привести к чередованию зон устойчивого и неустойчивого состояния системы. Это явление получило название явления неправиль- ных рядов. Суть: при добавлении электролитов вначале наблюдается ус- тойчивость золя, затем – коагуляция. Далее – вновь устойчивость, и, на- конец, при избытке электролита – опять коагуляция. Это объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe3+, Al3+, Th4+) перезаряжают частицы и переводят систему из неустойчивого в устой- чивое состояние. Введение электролита AlCl3 в золь сернистого мышь- яка, имеющего первоначально отрицательный заряд. Рис.4.6 Схема неправильных рядов На рис. 4.6 можно выделить две зоны устойчивого состояния (0-1, 2-3) и две зоны коагуляции (1-2, 3-4). Зона 0-1 – электролита добавлено недостаточно, устойчивое со- стояние. Зона 1-2 – электролита добавлено достаточно, x = xкр. Идет коагу- ляция. Далее начинается перезарядка поверхности, x -потенциал приоб- ретает противоположное значение. При достижении x > + xкр вновь на- ступает устойчивое состояние (участок 2-3). На участке 3-4 вновь идет коагуляция системы по схеме концен- трированной коагуляции. В отличие от участка 1-2, где коагуляция идет ионами Al3+, в зоне 3-4 коагуляция проводится ионами Cl–, так как заряд частиц стал поло- жительным. 4.10 Коагуляция смесью электролитов В промышленных условиях для коагуляции используют не один электролит, а смесь нескольких электролитов. Коагулирующее действие смесью двух электролитов часто бывает неаддитивным. Иногда требуется электролита в смеси больше, чем одного из них – это явление антагонизма. Если же смесь электролитов эффективнее одного электролита, то проявляется явление синергизма, их в смеси надо меньше, чем каждого в отдельности. При аддитивном действии электролиты коагулируют независимо друг от друга. Для характеристики смеси двух электролитов удобно пользоваться графиком зависимости порога коагуля- ции g 1 от порога коагуляции g 2 . При аддитивном действии зависи- мость g 1 – g 2 – линейна. Синергизм характеризуется кри- вой 2, если первый электролит берется в количестве g 1 / 2 , то второй – в коли- честве g 2 < g 2 / 2 . Рис.4.7 График зависимости порога коагуляции: 1 – аддитивное действие; 2 – синергетическое действие; 3 – антагонистическое действие Синергизм электролитов широко используют на практике для коа- гуляции больших количеств дисперсных систем. 4.11 Применение коагулянтов и флокулянтов в процессах очистки воды Явление коагуляции тесно связано с проблемой удаления загрязне- ний из водных сред. В основе многих методов очистки от в.д.с – загрязнений лежит яв- ление потери системой агрегативной устойчивости путем объединения частиц под внесением специально вводимых реагентов: коагулянтов и флокулянтов. Это укрупнение частиц приводит к потере седиментационной ус- тойчивости системы и образованию осадков. В настоящее время подбор реагентов для коагуляции основывается преимущественно на эмпирических исследованиях. Чаще всего коагулирование загрязнений воды производится элек- тролитами, которые содержат многозарядные ионы (Al3+, Fe3+). Ранее процесс осветления воды объясняли нейтрализацией много- валентными катионами, заряженных, как правило, отрицательно, частиц природных вод. Однако коагуляция эти ионами связана с процессами их гидролиза, в результате которого возникают полиядерные аквагидро- комплексы, обладающие более сильной коагулирующей способностью, чем ионы. Сам процесс коагуляции подобен процессу флокуляции ВМС. В процессах водоочистки постепенно расширяется применение по- лимерных флокулянтов (ВМС): длинная молекула полимера адсорбиру- ется двумя концами на двух разных частицах дисперсной фазы и соеди- няет их «мостиком». Получается рыхлый агрегат – флоккула. Здесь час- тицы не имеют непосредственного контакта между собой. Флокулянты бывают природными и синтетическими, неионоген- ными и ионогенными. В последнем случае флокуляция возможна не только по механизму мостикообразования, но и путем нейтрализации заряда частиц противоположно заряженными ионами полиэлектролита. На празднике часто эффективным оказывается совместное приме- нение коагулянтов и флокулянтов. 4.12 Кинетика коагуляции Процесс коагуляции протекает во времени. Отсюда вытекает пред- ставление о скорости коагуляции. Скорость коагуляции – это измене- ние частичной концентрации в единице объема в единицу времени. Раз- личают быструю коагуляцию, когда каждое столкновение частиц при- водит к их слипанию и медленную коагуляцию, если не все столкновения частиц являются эффективными. Термины «быстрая» и «медленная» коагуляции условны и не связаны со скоростью процесса. При опреде- ленных условиях быстрая коагуляция может протекать очень медленно и, наоборот, медленная коагуляция может идти весьма быстро. Теория кинетики быстрой коагуляции предложена С. Смолуховским. Скорость процесса уменьшения общего числа частиц (n) во времени он рассматривает как скорость реакции второго порядка, поскольку слипание частиц происходит при столкновении двух частиц, dn = k × n2 . (3) dt После интегрирования этого уравнения получим 1æ1 1 ö k= ç - ÷ (4) t è n n0 ø или n0 n= , (5) 1+ kn0t где n0 – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции, n – число частиц к моменту времени t, k – константа скорости процесса коагуляции, которая вычисляется по уравнению (5.5). Константа k свя- зана с коэффициентом диффузии частиц D и с расстоянием d, на кото- ром действуют силы притяжения между частицами, уравнением k = 4pDd . (6) Подставив в это уравнение вместо D его значение из уравнения Эйнштейна и учитывая, что d = 2r, получим 4 RT 3 –1 k= ,м с. (7) 3h Из формулы (7) видно, что величина k не зависит от начальной концентрации золя и от размера частиц и поэтому не меняется при их слипании. Константа скорости процесса коагуляции – постоянная толь- ко для данной коллоидной системы. Если величина константы k, вычис- ленная из экспериментальных данных, не совпадает с величиной, полу- ченной из теоретической формулы (7), то это значит, что в системе про- исходит не быстрая, а медленная коагуляция. С. Смолуховский предложил формулы, позволяющие определить с к о л ь к о ч а с т и ц того или иного порядка (первичных, вторичных и т.д.) имеется в золе ко времени t. Причем для того, чтобы исключить входящие в эти формулы трудно определяемые величины D и d, он ввел в них так называемое время половинной коагуляции q (период коагуля- ции), за которое начальная концентрация первичных частиц уменьшает- ся вдвое. Тогда для первичных частиц n0 n1 = , (8) (1 + t q) 2 для вторичных частиц n0 t q n2 = (9) (1 + t q) 3 и для частиц m-го порядка n0 (t q) m-1 nm = . (10) (1 + t q) m+1 На рис. 4.8 уравнения (8-10) изображены графически. Получен- ные кривые наглядно показывают распределение числа частиц в бы- стро коагулирующем золе. В на- чальный момент, т. е. когда t = 0, все частицы – первичные: n = n1 = n0, а n2 = n3 = n4 = 0. Через некоторое время количество всех частиц равно n, число первичных n1 уменьшается, но начинают появ- ляться двойные, тройные и др. час- тицы. По мере коагуляции эти час- тицы также постепенно исчезают, уступая место частицам высших порядков – более крупным агрега- там. Поэтому кривые, выражающие Рис.4.8 Распределение числа частиц при изменение числа частиц различных быстрой коагуляции золя порядков, со временем приобрета- ют ясно выраженные максимумы. Кривые, выражающие распределение числа частиц во времени, строят также в координатах n = f (t / q) , n = f (t) или в линейной форме – в координатах 1 / n = f (t) . Согласно теории С. Смолуховского, время половинной коагуляции не зависит от времени коагуляции. Чтобы проверить применимость тео- рии, по экспериментальным данным вычисляют q для нескольких зна- чений t по формуле, полученной из (4), . (11) Если величина q не остается постоянной при различных t, то это означает, что в системе происходит не быстрая, а медленная коагуля- ция. 4.13 Примеры коагуляции. Образование почв Мы рассмотрели развитие основных идей, определяющих содержа- ние проблемы устойчивости. Так, одна из важнейших задач заключается в сохранении устойчивого состояния суспензий, эмульсий и других объектов, проходящих в процессе переработки через сложные системы производственных агрегатов. Не менее важной для народного хозяйства является и обратная задача – скорейшего разрушения дисперсных сис- тем: дымов, туманов, эмульсий, промышленных и сточных вод. Огра- ничимся здесь иллюстрацией многообразия и сложности коагуляцион- ных явлений на примерах, связанных с процессами почвообразования. Почвы образуются при разрушении горных пород в результате вы- ветривания, выщелачивания, гидролиза и т. д. Эти процессы приводят к образованию окислов: как нерастворимых, типа SiO2, Al2O3, Fe2O3 (точ- нее – их гидроокисей), так и растворимых, типа RO и R2O (где R – ме- талл). Из-за значительной гидратации нерастворимых элементов почвы и дальнему взаимодействию в процессе взаимной коагуляции образуют- ся структурированные коагуляты, близкие по свойствам к гелям, назы- ваемые коагелями. Эти коллоидно-химические процессы определяют все многообразие существующих типов почв. Например, подзолистые почвы, типичные для северных районов нашей страны, образуются в условиях малого содержания органических остатков (гуминовых веществ) и большой влажности, вымывающей окислы основного характера (RO и R2O). Остающиеся коагели характе- ризуются высоким содержанием SiO2 и малым количеством питатель- ных веществ, необходимых для растений. Наоборот, черноземные почвы средней полосы России образуются в условиях малой влажности. В этих условиях ионы Са2+ и Mg2+ не вы- мываются и, взаимодействия с гуминовыми кислотами, образуют нерас- творимые высокомолекулярные коллоидные частицы – гуматы Са2+ и Mg2+. В процессе взаимной коагуляции положительно заряженных час- тиц R2O3 с отрицательно заряженными гуматами и SiO2 возникают

Текущая страница: 16 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]

Шрифт:

100% +

99. Антагонизм и синергизм в действии электролитов на процесс коагуляции

Взаимная коагуляция происходит при смешении двух коллоидов с разными знаками зарядов. Каждый коллоид можно рассматривать как электролит, у которого один ион нормальный, а другой имеет огромную массу. Отсюда следует, что коллоид с частицами, заряженными положительно, будет играть роль коагулирующего электролита для золя с отрицательными частицами, и обратно. Естественно, что наиболее полная коагуляция происходит при некотором оптимальном соотношении коллоидных растворов, отвечающем взаимной нейтрализации частиц. При избытке одного из коллоидов произойдет частичная коагуляция, или же система сохранит устойчивость со знаком заряда избыточного коллоида (перезарядка). Разными оказываются результаты коагуляции коллоидных растворов смесями электролитов. Здесь бывают три случая:

1) явление аддитивности;

2) антагонизм ионов;

3) синергизм ионов .

В работах Ю. М. Глазмана, Э. Матиевича и других авторов исследован более сложный, но весьма важный для практики случай – коагуляция смесью электролитов.

Аддитивное действие заключается в том, что коагуляционная способность в смеси складывается арифметически по правилу смешения. В случае аддитивного действия если одного электролита прибавлено с 1 /2 к 1 золя, то для достижения коагуляции нужно добавить с 2 /2. Аддитивное действие наблюдается часто, особенно при коагуляции смесями электролитов с доминирующими ионами одинаковой валентности.

Давно известно, что наряду с аддитивным коагулирующим действием двух противоионов наблюдаются случаи антагонизма и синергизма в их действии, весьма важные не только для многих технологических процессов, но и для понимания закономерностей воздействия ионов на органы и ткани живого организма, в котором биологически активные ионы часто выступают как антагонисты или синергисты.

Коагулирующие действие одного электролита начинается в присутствии другого, что представляет собой явление, которое наблюдается в смесях разновалентных ионов (например, Al 3+ и R +), а также при коагуляции отрицательного золя. Причинами отклонения от аддитивности могут быть электростатическое понижение активности иона в смеси электролитов и комплексообразовании.

При коагуляции смесями электролитов в некоторых случаях наблюдается синергизм ионов (обратный эффект явления антагонизма, т. е. когда коагулирущее действие одного электролита повышается в присутствии другого). При невысокой концентрации электролитов коллоидные растворы подвергаются коагуляции. При дополнительном создании на поверхности коллоидных частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами можно значительно повысить устойчивость растворов против электромагнитной коагуляции. Данные слои могут предотвратить коагуляцию электролитами. Подобная стабилизация золя по отношению к электронам путем добавления незначительного количества раствора высокомолекулярных соединений (желатина, агар-агара, яичного альбумина и т. д.) называется защитой.

Весьма устойчивыми к электролитам являются защитные золи. Например, коллоидные растворы серебра, которые защищены белковыми веществами и используются в качестве лекарственных препаратов (протаргал, колларгал), становятся малочувствительными к электролитам и могут быть упарены досуха. После обработки водой сухой остаток снова переводит в золь. Однако у различных веществ защитные действия неодинаковы. Количество вещества, достаточное для предотвращения коагуляции того или иного золя, в некоторых стандартных условиях служит мерой защитного действия. К примеру, «Золотое число» желатина равно 0,01, что означает, что 0,01 мг ее защищает 10 мл. Золя золота от коагуляции 1 мл 10 %-ного раствора NaCl «Золотое число» яичного альбумина – 2,5, крахмала – 20. Подобным образом можно оценить «Серебряное число», «Серное число» и т. д.

100. Коагуляция сильно и слабо заряженных золей

В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей (в частности, коагулирующее действие электролитов) с теми или иными параметрами системы и явлениями, возникающими при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Наиболее удачной оказалась современная теория устойчивости, которая носит имя советских ученых и обозначается как теория ДЛФО (Б. В. Дерягина , Л. Д. Ландау , Э. Фервея , Я. Овербека). Согласно теории ДЛФО повышение концентрации электролита в дисперсионной среде происходит уменьшение толщины диффузного слоя. Толщина диффузного слоя уменьшается до размеров, при которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. В результате этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Физическая теория коагуляции ДЛФО представляет собой первую количественную теорию. С ее помощью можно рассчитать порог коагуляции. Как следствие из данной теории вытекает правило Шульце-Гарди.

«Закон шестой степени» Дерягина Z 6 Z 6 , устанавливает зависимость порога коагуляции или коагулирующей способности (V к = 1/Ск) от заряды иона. Величины V к для одно-, двух– и трех зарядных противоионов соотносятся между собой как 1:64:729 в согласии с правилом Шульце-Гарди.

Если коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц, то такие системы неустойчивы, и коагуляция идет в большинстве случаев необратимо, поскольку глубина первого минимума обычно больше kТ. Снижение высоты барьера может быть вызвано специфической адсорбцией. Поэтому можно говорить о двух видах коагуляции: концентрационной и адсорбционной.

Необходимо заметить, что сопоставление рассмотренной простой теории с опытом для z > 2 не представляется возможным, поскольку при данном варианте теории не учитывается ψ 1 (с) для многозарядных противоионов, касающихся как величины, так и знака ψ 1 .

При дальнейшей разработке теории ДЛФО для взаимной фиксации частиц во втором минимуме можно прийти к величине показателя степени, равной 3,5–2,5. Это подтверждается мнимыми опытными данными по дальнейшему взаимодействию.

В основе всех совместных работ лежит теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем. В данных работах рассматриваются более сложные случаи (например, учет адсорбции ионов), а следовательно, изменения ψ 1 , приходящего к явлению зон коагуляции.

Представление об электрической природе или отталкивания становится более правомерным при установлении связи между зонами коагуляции и характером изменений ψ 1 в растворах электролитов с многозарядными противоионами. При одноименной заряженности частиц дисперсионной фазы одинакового состава кажется очевидным, что они должны взаимно отталкиваться электростатически.

Следовательно, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше ψ 1 , и тем дальше отстающий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя.

Для многовалентных противоионов значения ψ 1 убывают с ростом концентрации значительно быстрее, чем и объясняется правило Шульце-Гарди.

101. Флокуляция, гетерокоагуляция (определения, примеры)

Флокуляция – вид коагуляции, которой приводит к образованию рыхлых, хлопьевидных коагулятов – флокул.

Во многих случаях зависимость устойчивости, выраженной через какую-либо количественную характеристику, например с к, от количества добавленного «защитного» коллоида (ВМС), проходит через ясно выраженный минимум. Иными словами, устойчивость понижается при добавлении ВМС в количестве, недостаточном для защитного действия. Это явление, особенно характерное для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется в настоящее время тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным «мостиком».

Количественная интерпретация явления флокуляции, проведенная в теории Ла Мера на основе представлений И. Ленгмюра , показала, что вероятность адсорбции другим концом на второй частице для молекул, уже адсорбированных на первой частице, будет тем больше, чем больше число этих молекул и чем больше доля свободной поверхности. Следовательно, минимальная устойчивость отвечает половинному заполнению поверхностного слоя, макромолекулами.

Это явление (флокуляция) благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов широко используется для осаждения суспензий, золей и особенно для целей очистки природных и сточных вод.

Гетерокоагуляция – взаимодействие между частицами, различными по составу или по величине. Понятие гетерокоагуляции является общим, оно включает в качестве частного случая в рассмотренное нами взаимодействие двух одинаковых тел.

Примером гетерокоагуляции является взаимная коагуляция разноименно заряженных частиц. При этом электростатические силы меняют знак и становятся силами притяжения. Отсутствие энергетического барьера приводит к быстрой коагуляции при любых значениях с .

Этот процесс достаточно широко используют для практического разрушения дисперсных систем, особенно важного в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. Так, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к ней добавляют Al 2 (SO 4) 3 или FеCl 3 ; положительно заряженные золи гидратов окислов Fe или Al, образующиеся в результате гидролиза, вызывают быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц почвы. Явление взаимной коагуляции золей имеет большое значение в ряде природных и технологических процессов. Взаимная коагуляция распространена в природе (например, при смешении морской и речной воды). Коагуляция коллоидов речной воды происходит следующим образом. Ионы солей морской воды адсорбируются на заряженных коллоидных частицах речной воды. В результате адсорбции частицы разряжаются, соединяются в крупные агрегаты и оседают. Вот почему на дне постепенно скапливается много ила, а позже образуются островки и мели. Так образовались дельты многих наших рек.

Применение теории ДЛФО к процессам гетерокоагуляции показывает, что в некоторых случаях изменяет знак не только U тер, но и U а. Природа лондоновских сил в этих случаях не изменяется, они всегда являются силами притяжения. Существенную роль в процессе фиксации адсорбированных коллоидов играет их коагуляция, вызванная разноименными зарядами адсорбированных частиц и поверхности адсорбента.

Л. А. Кульский установил, что коагуляции подвергаются не коллоидные примеси воды, а образующиеся при гидролизе коагулянта гидроокиси. Сама же очистка воды происходит не в результате коагуляции, а вследствие адсорбции коллоидных примесей на поверхности гидроокисей. Коагуляция частиц гидроокиси алюминия и связанное с этим выпадение их из воды происходят под действием растворенных в воде электролитов.

102. Влияние электролитов на электрокинетический потенциал. Зона коагуляции

Величина ζ -потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе. Увеличение концентрации влечет за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала. Он зависит не только от концентрации ионов, но и от их валентности, причем особенно важную роль играют противоионы, т. е. ионы, заряд которых противоположен заряду частиц. Особенно сильное влияние на ζ -потенциал оказывают одновалентные сложные органические ионы (красители, алкалоиды и т. д.), влияние которых соизмеримо с влиянием на потенциал двухвалентных неорганических ионов.

Опыт показывает, что водородные и гидроксильные ионы, ионы высокой валентности (AI 3+ , Fe 3+ , PO 3- , цитрат-ионы и т. д.), а также сложные органические ионы алкалоидов, красителей не только способны сильно понизить ζ -потенциал, но и при определенной концентрации вызвать перемену его знака.

При коагуляции частицы должны сближаться на такое расстояние, при котором энергия взаимного притяжения была бы больше энергии теплового (броуновского) движения, отдаляющего частицы друг от друга. Необходимому сближению препятствует электростатическое отталкивание, возникающее при соприкосновении ионных оболочек диффузного слоя. При введении в коллоидный раствор электролита происходят два независимых процесса.

Первый – обменная адсорбция ионов во внешней диффузной оболочке, т. е. обмен ионов диффузного слоя на доминирующие ионы введенного электролита; этим объясняется их увлечение в коагулят.

Второй процесс – сжатие этого диффузного слоя, в результате чего часть его ионов переходит во внутреннюю (гельмгольцевскую) часть двойного электрического слоя. Вследствие сокращения толщины диффузного слоя коллоидные частицы приобретают возможность более тесного сближения без того, чтобы между ними возникли силы отталкивания; при каком-то достаточно малом расстоянии силы взаимного притяжения в состоянии вызвать слипание, коагуляцию частиц.

О сжатии двойного электрического слоя можно судить по падению ζ -потенциала, которое обычно наблюдается по мере прибавления электролита. Его падение не является само по себе причиной коагуляции, а служит показателем изменений, происходящих в структуре двойного электрического слоя. Связь ζ -потенциала с коагуляцией хорошо проявляется в возникновении неправильных рядов или зон коагуляции и может быть рассмотрена на примере. Ионы трех– и четырехвалентных металлов, а также большие органические катионы, будучи добавлены к отрицательному золю в возрастающих количествах, ведут себя совершенно особо. Вначале по достижении порога коагуляции они, как и другие ионы-коагуляторы, вызывают коагуляцию золя (первая зона коагуляции). Затем в новой порции золя при более высокой концентрации электролита коагуляция не наступает (зона устойчивости). Далее при еще более высокой концентрации электролита коагуляция снова происходит (вторая зона коагуляции). Во второй зоне устойчивости, как это легко установить электрофорезом, коллоидные частицы имеют уже не отрицательный заряд, а положительный. Очевидно, сильно адсорбированные высокозарядные катионы и большие органические катионы могут входить в гельмгольцевскую часть двойного слоя в сверхэквивалентных количествах. Благодаря этому в диффузную часть двойного слоя входят сопутствующие им анионы, что изменяет знак ζ -потенциала.

Это явление получило название зон коагуляции , что заключается в появлении с ростом концентрации электролита второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку заряду в начальной зоне устойчивости. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении с"к наступает вторая зона коагуляции.

103. Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского

В узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост v до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с . В соответствии с этим можно выделить три четко разграниченные зоны: устойчивости, медленной коагуляции (с порогом ск м) и быстрой коагуляции (с порогом ск б).

Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера U, мы можем объяснить наблюдаемую закономерность тем, что при с = ск м появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее «горячих» (Т ≥ U) частиц; далее вероятность эта увеличивается и при с > ск б достигает предельной величины – единицы. Иначе говоря, в этой области барьер снижен настолько, что все частицы его преодолевают и число эффективных столкновений, приводящих к соединению частиц, более не изменяется. Это число зависит только от концентрации частиц v и их скорости.

Область быстрой коагуляции определяется как область, в которой все соударения эффективны.

Вычисления v для этой области существенно упрощается, поскольку сводится к подсчету числа столкновений. Однако здесь возникает немало трудностей, т. к. приходится учитывать столкновения не только первичных частиц, но и более сложных, образующихся в процессе коагуляции. Эта задача была блестяще решена М. Смолуховским (1916 г.) , предложившим количественную трактовку кинетики быстрой коагуляции на основе рассмотрения броуновского движения (диффузии) частиц.

Скорость процесса v – функция концентрации v и интенсивности броуновского движения, характеризуемой коэффициентом диффузии D.

Кинетика коагуляции была разработана М. Смолуховским применительно к наиболее простому случаю однородных сферических частиц. При достижении известной концентрации электролита, соответствующей границе устойчивости, первоначальные одиночные частицы, сталкиваясь, образуют двойные частицы; они, в свою очередь, сталкиваясь друг с другом или с первичными частицами, образуют все более сложные (пятерные, шестерные и т. д.) агрегаты. Если обозначить через п 1 , п 2 , п 3 , … концентрацию частиц, состоящих из одной, двух, трех первоначальных, то общее число всех частиц после начала коагуляции – Σп = п 1 + п 2 + п 3 +…

Поскольку при каждом объединении двух частиц образуется одна (происходит уменьшение вдвое), постольку процесс коагуляции формально протекает как бимолекулярная реакция, т. е. общее число частиц уменьшается во времени по уравнению кинетики реакции второго порядка:

где k – константа скорости коагуляции, зависящая от константы скорости диффузии частиц и от радиуса сферы притяжения.

Теория Смолуховского неоднократно подвергалась экспериментальной проверке. Значения v (скорости процесса) и ξ , (период коагуляции) определяют на опыте: либо прямым путем – подсчетом числа частиц в единице объема ультрамикроскопическим методом в различные моменты времени, с построением кривых v – t, либо методом светорассеяния с использованием формулы Рэлея. Значения v находят по тангенсу угла наклона касательной к кривой, значения ξ – по тангенсу угла наклона прямой в координатах. Следует отметить, что для приближенной оценки v и с к часто используют время, прошедшее от начала воздействия коагулирующего агента до начала заметного помутнения раствора, а также отношение оптической плотности (или светорассеяния) золя в заданный стандартный момент времени (например, 1 или 24 ч от начала) к начальной оптической плотности. Этот метод обычно называют турбидиметрическим или нефелометрическим. Экспериментальное подтверждение теории быстрой коагуляции является прекрасным доказательством правильности основных представлений теории диффузии и броуновского движения.

104. Кинетика коагуляции. Обратимость процесса коагуляции. Пептизация

Теория, развитая советским физиком и химиком Н. А. Фуксом первоначально для коагуляции аэрозолей, учитывает взаимодействие частиц путем введения величины энергетического барьера в кинетические уравнения.

где W – коэффициент замедления коагуляции или фактор случайности, показывающий, во сколько раз уменьшается скорость процесса по сравнению с быстрой коагуляцией.

Из уравнения видно, что коагуляция резко замедляется с ростом высоты энергетического барьера U, выраженного в единицах kT , а также с увеличением толщины диффузного слоя (торможение на «дальних» подступах) и с уменьшением радиуса частицы.

Теория показывает линейную зависимость W от с , подтверждаемую экспериментально. Физический смысл результата соответствует тому, что скорость коагуляции в силовом поле оказывается большей, чем при быстрой коагуляции в отсутствие поля. Следовательно, влияние энергетических параметров на кинетику процесса описывается теорией медленной коагуляции.

Медленная коагуляция может быть объяснена неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера.

Обратимость процесса коагуляции – способность коагулированных систем к пептизации.

Выпадающие при коагуляции осадки имеют различную структуру. Одни из них плотны, компактны, что свидетельствует о тесном контакте частиц, и коагуляция носит необратимый характер. Другие коагуляты занимают большой объем и имеют рыхлую, ажурную структуру. Частицы в них остаются обособленными, разделены тонкими прослойками жидкости и сжатыми электрическими слоями. Можно полагать, что, увеличивая степень диффузии двойного электрического слоя, можно снова перевести коагулят в состояние золя. Действительно, в некоторых случаях, освобождаясь от электролита-коагулятора промыванием осадка, удается вызвать процесс, обратный коагуляции, – пептизацию (переход коагеля в золь).

Пептизация – это дезагрегация частиц, нарушение связи между ними, отрыв их друг от друга. Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, поскольку с течением времени при ближнем взаимодействии происходит постепенное срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, пептизация исключается. Способ практического проведения пептизации зависит от причин, вызывающих коагуляцию. Действительно, пептизация будет возможна, если отмыть коагулят от электролита водой (используя декантацию, фильтрацию или диализ). Например, промыванием удается пептизировать свежие, особенно коагулированные однозарядными ионами осадки двуокиси кремния, двуокиси олова, сульфидов металлов, серы. Пример пептизации чистой жидкостью – пептизация глины под действием воды. При взаимодействии с водой на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами глины; в результате образуется достаточно устойчивая суспензия глины в воде. Пептизация идет легче при добавлении небольшого количества пептизатора, позволяющего восстановить структуру двойного электрического слоя. Пептизаторами являются потенциалобразующие электролиты. Почвы обладают водопроницаемостью, повышенной набухаемостью, бесструктурны, одним словом, пептизируются. Моющее действие мыла также связано с процессом пептизации. Ионы жирных кислот адсорбируются на поверхности частиц «грязи», тем самым отрывают их от загрязненной поверхности и переводят в состояние золя – пептизируют; потоком воды и пузырьками пены золь удаляется с предмета.