Основы мембранного разделения. Модификация ультрафильтрационных мембран из полиакрилонитрила и полисульфона. п. касперчик, а.л. яскевич, а.в. бильдюкевич. Частота проведения отбора проб

В различных отраслях промышленности все большее значение приобретают мембранные процессы разделения и очистки: обратный осмос, микро- и ультрафильтрация, электродиализ. Эти процессы позволяют создавать замкнутые производственные циклы потребления воды.

Разделение и очистка веществ способствуют решению задач, связанных с необходимостью улучшения качества продуктов химической промышленности (снижение содержания примесей), с использованием сырья с низким содержанием ценных соединений, с необходимостью охраны окружающей среды (уменьшение сброса промышленных стоков, очистка сточных вод).

Возвращение ценных компонентов промышленных сточных вод в производственный цикл позволяет не только оградить среду обитания от загрязнения, но и поднять эффективность различных стадий промышленного производства, снизить объем потребляемого сырья. Утилизация ценных компонентов сточных вод предприятий пищевой и микробиологической промышленности представляет собой дополнительный источник получения сырья для производства продуктов питания и кормов.

В настоящее время качество природных вод ухудшается из-за роста в них солесодержания. Чтобы избежать деградации природных вод, необходимы замкнутые водооборотные системы на предприятиях. Сложившееся экологическое положение таково, что без мембранных процессов невозможно сохранение жизненно важных качеств воды. Однако для некоторых технологических стадий производства мембранные процессы еще не дают высокого эффекта, поэтому требуется их сочетание с традиционными методами очистки и разделения с учетом технико-экономических показателей водопотребления.

Экономическая эффективность и конкурентоспособность мембранных процессов могут быть значительно повышены, при комплексном подходе к переработке технологических и минерализованных вод, предусматривающем возвращение в производственный цикл не только основного компонента - воды, но и других ценных веществ. Для этого должно проводиться не только отделение примесей, но и их разделение, т. е. необходимо повышать селективность мембран и мембранных процессов. Во многих процессах химической технологии при использовании кислоты и щелочи происходит нейтрализация, т. е. деградация громадных количеств этих соединений, в конечном счете приводящая к загрязнению природных источников воды.

Мембранные процессы очистки и разделения могут быть основными при синтезе химических соединений, выводе веществ из реакционной смеси, регулировании условий проведения процесса: pH, концентрации реагента и т. п. Поверхность мембран может иметь каталитическую активность или окислительно-восстановительные свойства.

Исследования мембранных процессов развиваются в нескольких направлениях: разработка новых мембранных материалов, моделей явлений переноса, методов расчета мембранных модулей, проведение оптимизационных расчетов для различных объектов и производственных стадий. Наибольший эффект предполагается получить от исследований в области гидродинамики и химии поверхности.

Мембранные процессы успешно применяются для разделения смесей органических и неорганических веществ. Эти процессы различаются прежде всего движущими силами. Разность гидростатических давлений - ультрафильтрация и обратный осмос (баромембранные процессы); разность электрических потенциалов - электродиализ, разность концентраций - диализ. Существуют и «перекрестные» мембранные процессы, использующие две движущие силы или более: пьезодиализ, электроосмос и др. Такое деление мембранных процессов находит отражение и в материале используемых мембран: полупроницаемые - для обратного осмоса, ультрафильтрацион- ные - для ультрафильтрации, ионообменные - для электродиализа и т. д.

В основе этой традиционно сложившейся классификации мембранных процессов лежит их деление на группы по признаку физико-химических свойств, используемых для разделения смесей на компоненты. Однако эта натуральная, или естественная, классификация до некоторой степени сдерживает развитие мембранных процессов в целом из-за проведения резких граней между отдельными процессами.

Определение мембраны.

В настоящее время большинство исследователей, работающих в области мембранной технологии, под мембраной понимают область, разграничивающую две фазы. В этой связи мембраны могут быть газообразными, жидкими, твердыми или представлять собой комбинацию этих трех состояний. Понятие «область» в данном определении используется вместо обычного понятия «граница поверхностей». В то же время межфазные границы двух несмешивающихся жидкостей, газа и жидкости, газа и твердого тела не должны считаться мембранами. Каждый исследователь, как правило, имеет свое представление о мембране. В данном контексте трудно дать точное и полное определение мембраны, охватывающее все ее аспекты. Однако дать такое определение станет проще, если ограничиться только синтетическими структурами. В наиболее общем смысле синтетическая мембрана служит границей, которая разделяет две фазы и ограничивает перенос различных веществ из одной фазы в другую определенным способом.

Мембраны могут состоят из разнообразных материалов и иметь разные структуры. Мембраны могут быть гомогенными или гетерогенными, симметричными или асимметричными по своей структуре, могут быть «нейтральными» , проводить только отрицательные или только положительные заряды, или же и те и другие вместе. Мас- сообмен через мембрану может быть вызван диффузией или конвективным потоком, которые обусловлены градиентами гидростатического давления, температуры, химического или электрохимического потенциала. Многие материалы фактически являются мембранными, это защитные покрытия и упаковочные средства. Все материалы, действующие как мембраны, имеют одно общее свойство: они ограничивают прохождение различных химических веществ через мембрану строго определенным способом.

МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ , основаны на преим. проницаемости одного или неск. компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, наз. пермеатом (иногда - фильтратом), задержанная - концентратом. Движущая сила мембранных процессов разделения -разность хим. или электрохим. потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы м. б. обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрич. потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией неск. факторов.

Разделение с помощью мембран - результат конкурирующих взаимод. компонентов смеси с пов-стью перегородки. Эффективность разделения оценивают след. показателями: селективностью j = 1 - c 2 /c 1 , где с 1 и с 2 - концентрации компонентов исходной смеси и пермеата; коэф. разделения K p = (с А,1 /с А,2)/(с В,1 /с В,2), где с А,1 , с В,1 и с A,2 , с В,2 -концентрации компонентов А и В в начальной смеси и пер-меате; проницаемостью (уд. производительностью) мембран G = V/Ft, где К-кол-во смеси, прошедшей за время t через мембрану , и определяемое по ур-нию V 2 + 2VC = Kt, в к-ром С и К-эмпирич. константы , F- площадь пов-сти перегородки.

Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит т. наз. концентрационная "поляризация ", при к-рой в пограничном слое около пов-сти перегородки накапливается в-во, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются движущая сила процесса и соотв. селективность , производительность и срок службы мембран . Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей , а также гелеобразование высо-комол. соединений, что приводит к необходимости очистки мембран (см. ниже). Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выравниванию концентраций компонентов у пов-сти перегородки и в ядре потока. Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией р-ра путем применения спец. вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей, шариков ; использованием ультразвука и т. д. При разделении газовых смесей благодаря высоким коэф. диффузии компонентов через мембраны концентрационная поляризация мала и ее можно не учитывать.

Др. фактор, оказывающий влияние на мембранные процессы разделения,-продольное (обратное) перемешивание системы. По мере распределения компонентов между исходным потоком и перме-атом возникает соответствующий концентрационный профиль, к-рый приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной диффузии . При использовании турбулизирующих вставок наиб. воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия .

М ембранные процессы разделения могут быть осложнены также рядом др. факторов, напр. недостаточной стойкостью мембран к агрессивным средам и действию микроорганизмов . Хим. стойкость мембран , напр., к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биол . обрастания, а иногда и разрушения мембран нек-рыми видами микроорганизмов исходную смесь хлорируют, напр. Сl 2 или гипохлоритами , обрабатывают р-ром CuSO 4 либо формальдегидом , а также подвергают озонированию и УФ облучению.

Основные типы мембран и их очистка. Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные) и др., а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные (о получении мембран и их св-вах см. Мембраны разделительные).

В процессе эксплуатации пов-сть мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей мембранных процессов разделения. Один из способов, снижающих загрязнение мембран ,-предварит. очистка системы (см., напр., Водопад готовка, Жесткость воды). Методы очистки мембран условно подразделяют на механические, гидромеханические, физические и химические. Мех. очистка - обработка пов-сти перегородок эластичной губкой (нередко с применением моющих ср-в), не обладающей абразивными св-вами, полиуретановыми шарами и т.п. Гидродинамич. очистка - воздействие на загрязненную пов-сть мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды), турбулизация потока; промывка газожидкостной эмульсией (как правило, смесью воды и воздуха); обратная продувка мембран (особенно микррфильтров) сжатым воздухом ; обратный ток смеси, резкое снижение давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются сильным потоком воды). Физ. очистка - воздействие на перегородки элек-трич., магн. и ультразвуковых полей. Хим. очистка-промывка рабочей пов-сти мембран разб. р-рами к-т или щелочей , р-ром I 2 и т.д.

Баромембранные процессы (обратный осмос , ультрафильтрация , микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран , в осн. полимерных, и используются для разделения р-ров и коллоидных систем при 5-30 °С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования . Если при нем продукт откладывается в виде кристаллич. или аморфного осадка на пов-сти фильтра , то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два р-ра, один из к-рых обогащен растворенным в-вом. В этих процессах накопление данного в-ва у пов-сти мембраны недопустимо, т.к. приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны (о различии между микрофильтрацией и фильтрованием см. ниже).

Баромембранные процессы используются во мн. отраслях народного хозяйства и в лаб. практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод , напр. разделения азеотроп-ных и термолабильных смесей, концентрирования р-ров и т.п. (обратный осмос); для очистки сточных вод от высо-комол. соединений, концентрирования тонких суспензий , напр. латексов , выделения и очистки биологически активных в-в, вакцин, вирусов , очистки крови , концентрирования молока , фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтра-ция); для очистки технол. р-ров и воды от тонкодисперсных в-в, разделения эмульсий , предварительной подготовки жидкостей , напр. морской и солоноватых вод перед опреснением, и т.д. (микрофильтрация).

Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрич. потенциала по толщине мембран . Наиб. применение нашел э л е к т р о д и а л и з-разделение р-ров под действием электродвижущей силы, к-рая создается по обе стороны полимерных и неорг. перегородок [размер пор (2-8) . 10 -3 мкм], проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран , проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных р-ров или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), напр. для обессоливания р-ров NaCl (рис. 2), состоят из ряда камер (ячеек), по к-рым перемещаются р-ры электролитов . В крайних камерах расположены электроды . Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы , а анионообменные - только анионы , камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом . В результате исходный р-р разделяется на два потока - обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.

Рис. 2. Многокамерный электродиализатор для обессоли вания растворов NaCl: А, К-соотв. анионо- и катионооб-менные мембраны .

Осн. характеристики аппаратов, состоящих из п ячеек: уд. производительность G = mIFn/95,24 . 10 3 моль /с, где I-плотность тока (в А/см 2), F-площадь пов-сти мембраны (в см 2), т-число хим. эквивалентов исходного в-ва на 1 моль ; общий перепад электрич. потенциалов DE= = E D + I(R M + R p)n (в кВ), причем E D -сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах , R M и R p -соотв. электрич. сопротивления мембраны и р-ра; потребляемая мощность N= 10 -3 IFE D +1I(R M + R p)n (в кВт); уд. потребляемая мощность N yд = 0,02651 (R м +R р) (в кВт/моль). Электродиализ широко используют для обессоливания морской и солоноватой вод , сахарных р-ров, молочной сыворотки и др., а также для извлечения минерального сырья из соленых вод .

Диффузионно-мембранные процессы (мембранное газоразделение, испарение через мембрану , диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жёсткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей .

М е м б р а н н о е г а з о р а з д е л е н и е-разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преим. размером пор (5-30) . 10 -3 мкм разделение газов происходит вследствие т. наз. кнудсеновской диффузии . Для ее осуществления необходимо, чтобы длина своб. пробега молекул была больше диаметра пор мембраны , т. е. частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул . Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетич. теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей мол. массой, концентрат-с большей. Коэф. разделения смеси К р = n 1 /n 2 = =- (М 2 /М 1) 0,5 , где n 1 и п 2 -числа молей компонентов соотв. с мол. массами М 1 и М 2 . В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсе-новский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного т. наз. конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие к-рого приводит к снижению К р.

При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Кол-во газа , проходящего через единицу площади пов-сти сплошной перегородки в единицу времени, определяется по ф-ле: V= К r х х [(c 1 -c 2 /d)] = K r [(p 1 -p 2)/ d], где с 1 ,с 2 и p 1 , p 2 -соотв. концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; К r -коэф. газопроницаемости . С повышением т-ры величина G для непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, к-рую в первом приближении можно представить как соотношение коэф. газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, напр. для воздуха j O2 = K r,O2 /K r,N2 .

Мембранное газоразделение применяют: с помощью пористых мембран-в производстве обогащенного U, для очистки воздуха от радиоактивного Кr, извлечения Не из прир. газа и т.п.; посредством непористых мембран-для выделения Н 2 из продувочных газов произ-ва NH 3 и др. (преим. металлич. перегородки на основе сплавов Pd), для обогащения воздуха кислородом , регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилиш, извлечения Н 2 , NH 3 и Не из прир. и технол. газов , разделения углеводородов и в перспективе для рекуперации оксидов S из газовых выбросов (гл. обр. полимерные мембраны).

И с п а р е н и е ч е р е з м е м б р а н у-разделение жидких смесей, компоненты к-рых имеют разные коэф. диффузии . Из исходного р-ра через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования отводятся пары пермеата, к-рые затем конденсируются. При разделении происходят сорбция мембраной растворенного в-ва, диффузия его через перегородку и десорбция в паровую фазу; процесс описывается ур-нием Фика. Состав паров зависит от т-ры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны , состава р-ра и др. Для увеличения скорости процесса р-р нагревают до 30-60 °С. Мембраны -обычно непористые полимерные пленки из резины , целлофана , полипропилена или полиэтилена , фторопласта и т. п. Больший эффект разделения достигается при использовании для изготовления мембран лиофильных материалов. Скорость проницания компонентов через перегородки выше для частиц: а) с меньшей мол. массой в ряду гомологов; б) с одинаковыми мол. массой и меньшими размерами; в) с одинаковой мол. массой, но менее сложных по структуре; г) с хорошей растворимостью в материале и высоким коэф. диффузии через него.

Сплошные диффузионные мембраны обладают большим гидродинамич. сопротивлением, поэтому их следует применять в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм. Процесс используют для разделения азеотропных смесей , жидких углеводородов , водных р-ров карбоновых к-т, кетонов и растворенные в-ва с разными скоростями диффундируют через, определяемый экспериментально, причем b 1 и b 2 -соотв. коэф. скорости переноса в-ва в конц. р-ре к перегородке и от нее в разб. р-ре; d-толщина мембраны ; D-коэф. диффузии растворенного в-ва. Процесс используют в произ-ве искусственных волокон (отделение отжимной щелочи от гемицеллюлозы), ряда биохим. препаратов, для очистки р-ров биологически активных в-в.

Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы (см. выше). В плоскокамерных аппаратах (рис. 3) разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран , между к-рыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по к-рым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концен трат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значит. концентрирова-ния исходного р-ра в аппарате устанавливают неск. последовательно работающих секций. Пов-сть разделительной мембраны , приходящаяся на единицу объема аппарата, т.е. плотность упаковки мембраны , для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м 2 /м), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

солей , а также для разделения газовых смесей.

Рис. 4. Трубчатый аппарат: 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-трубчатый фильтрующий элемент.

В рулонных, или спиральных, аппаратах (рис. 5) мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на к-рую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат-спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м 2 /м 3), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.

Рис. 5. Рулонный аппарат: a-корпус, б-фильтрующий элемент; 1-мембрана; 2-дренажный материал; 3-фиксатор; 4-сепаратор; 5-отводная трубка.

В аппаратах с волокнистыми мембранами (рис. 6) рабочий элемент обычно представляет собой цилиндр, в к-рый помещен пучок полых волокон с наружным диаметром 80-100 мкм и толщиной стенки 15-30 мкм. Разделяемый р-р, как правило, омывает наружную пов-сть волокна, а по его внутр. каналу выводится пермеат. Благодаря высокой плотности упаковки мембран (до 20000 м 2 /м 3) эти аппараты применяют в опреснительных установках большой производительности (десятки тыс. м 3 /сут).
инертного газа и конденсаторами паров ; для диализа-плоскокамерные и др. мембранные.

М ембранные процессы разделения осуществляют, как правило, при т-ре окружающей среды без фазовых превращений и применения хим. реагентов , что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания принципиально новых, малоэнергоемких и экологически чистых произ-в (см. также Безотходные производства). Для организации и практич. реализации работ в области мембранных технологий в СССР создан (1986) межотраслевой науч.-техн. комплекс "Мембраны, под ред. Р. Лейси и С. Лёба, пер. с англ., М., 1976; Николаев Н. И., Диффузия в мембранах , М., 1980; Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, пер. с англ., М., 1981; Дубяга В. П., Перепечкин Л. П., Каталевский Е. Е., Полимерные мембраны , М., 1981; "Успехи химии ", 1988, т. 57, в. 6. Ю.И. Дытнерский.

Страница «МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ» подготовлена по материалам

К мембранным методам разделения относятся:

1. Диализ и электродиализ.

2. Обратный осмос.

3. Микрофильтрация.

4. Ультрафильтрация.

В основе этих методов лежит явление осмоса - диффузии раство­ренных веществ через полупроницаемую перегородку, представляю­щую собой мембрану с большим количеством (до 10 10 -10 11 на 1 м 2) мелких отверстий - пор, диаметр которых не превышает 0,5 мкм.

Под мембраной обычно принято понимать высокопористую или беспористую плоскую или трубчатую перегородку, оформленную из полимерных или неорганических материалов и способную эффективно разделять частицы различных видов (ионы, молекулы, макромолекулы и коллоидные частицы), находящиеся в смеси или растворе. Использо­вание мембран позволяет создавать экономически высокоэффективные и малоотходные технологии.

Среди мембранных процессов особенно интенсивно развиваются баромембранные. Если обратный осмос изучен достаточно полно, то существенно в меньшей мере это касается микрофильтрации и тем бо­лее ультрафильтрации, несмотря на ее очевидную перспективность. Границы баромембранных методов разделения четко не определены, что, по видимому, принципиально невозможно, поскольку микро- и ультрафильтрация и обратный осмос в широких пределах перекрываются как в отношении их физико-химического описания, так и решае­мых задач. Следовательно, приведенная классификация барометриче­ских методов разделения в значительной мере условна. Тем не менее, каждый из указанных методов имеет свои характерные особенности, на основании которых предложено несколько их классификаций.

Микрофильтрация, в основном, является гидродинамическим процессом, близким к обычной фильтрации. Специфическая особен­ность микрофильтрации - использование мембран с диаметром пор от 0,1 до 10 мкм для отделения мелких частиц твердой фазы, в том числе микроорганизмов, в этом случае ее называют стерилизующей фильт­рацией. Поэтому в отличие от процесса фильтрации при микрофильт­рации явления диффузии (особенно при небольших размерах пор от 0,1 до 0,5 мкм) также играют определенную роль.

В основе ультрафильтрации лежит использование мембран с диа­метром пор от 0,001 до 0,1 мкм. Ультрафильтрация применяется для разделения клеток и молекул.

Мембранные методы разделения, применительно к биологическим суспензиям, обладают рядом преимуществ.

1. Концентрирование и очистка осуществляются без изменения аг­регатного состояния и фазовых превращений.

2. Перерабатываемый продукт не подвергается тепловым и хими­ческим воздействиям.

3. Механическое и аэродинамическое воздействие на биологиче­ский материал незначительно.

4. Легко обеспечиваются герметичность и асептические условия.

5. Аппаратурное оформление компактно по конструкции, отсутст­вуют движущиеся детали.

6. Процесс не обладает высокой энергоемкостью, в большинстве случаев энергия затрачивается только на перекачивание растворов.

Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен одной из сле­дующих теорий.

Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мем­бране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать растворитель, но слишком малы для того, чтобы пропус­кать молекулы или ионы растворенных веществ.

Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой рас­творимости и на различии коэффициента диффузии разделяемых ком­понентов в полимерных мембранах. Теория капиллярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме.

Из предложенных теорий, получила распространение капиллярно-фильтрационная модель.

Основным рабочим органом мембранных аппаратов являются по­лупроницаемые мембраны. Мембраны должны обладать высокой раз­делительной способностью или селективностью, высокой удельной производительностью или проницаемостью, постоянством своих ха­рактеристик в процессе эксплуатации, химической стойкостью в раз­деляющей среде, механической прочностью, невысокой стоимостью. Селективность и проницаемость - это наиболее важные технологиче­ские характеристики мембран и аппарата в целом.

Селективность мембраны зависит от размера и формы молекул растворенного вещества. Следует иметь в виду, что практически во всех случаях существуют молекулы, задерживаемые мембраной лишь частично. Мембраны изготавливают из различных материалов: поли­мерных пленок, стекла, керамики, металлической фольги и т.п. Широ­кое распространение получили мембраны из полимерных пленок.

Полупроницаемые мембраны бывают пористые и непористые. Че­рез непористые мембраны процесс осуществляется за счет молекуляр­ной диффузии. Такие мембраны называются диффузионными и при­меняются для разделения компонентов с близкими свойствами. Порис­тые мембраны изготавливаются в основном из полимерных материалов и могут быть анизотропными и изотропными.

Пористые мембраны получают обычно путем удаления растворите­лей или вымыванием предварительно введенных добавок из растворов полимеров при их формировании. Полученные таким образом мембра­ны имеют тонкий 0,25-0,5 мкм поверхностный слой на микропористой подложке толщиной 100-250 мкм. Процесс мембранного разделения осуществляется в поверхностном активном слое, а подложка обеспечи­вает механическую прочность мембраны.

Широкое распространение получили ядерные мембраны, или нуклеопоры. Эти мембраны образуются облучением тонких полимерных пленок, заряженными альфа-частицами с последующим травлением пор химическими реагентами.

К основным достоинствам ядерных мембран относятся:

Правильная круглая форма пор;

Возможность получить мембраны с заранее заданными разме­рами и числом пор;

Одинаковый размер пор;

Химическая стойкость.

Ядерные мембраны изготавливают на основе покарбонатных пле­нок с диаметром пор от 0,1 до 8 мкм.

Наряду с полимерными известны мембраны с жесткой структурой:

металлические, из пористого стекла, керамики.

Металлические мембраны изготавливают выщелачиванием или возгонкой одного из компонентов сплава фольги. При этом получают высокопористые мембраны с порами одинакового размера - в пределах 5- 0,1 мкм.

Другой способ получения металлических мембран - спекание ме­таллического порошка при высоких температурах методом порошко­вой металлургии.

Недостатки мембранных методов разделения:

1. Некоторые материалы, из которых изготавливаются мембраны, быстро изнашиваются.

2. Возникают определенные трудности при обработке растворов, содержащих твердую фазу.

Тем не менее, следует отметить перспективность применения мем­бранных методов разделения в технологии микробиологического син­теза.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СУСПЕНЗИЙ НА ПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ

К основным мембранным методам разделения жидких систем отно­сятся обратный осмос, ультра- и микрофильтрация. Эти методы харак­теризуются такими общими чертами, как использование полупрони­цаемых, т.е. по-разному пропускающих разные компоненты растворов и суспензий, мембран, применение в качестве движущей силы процес­са избыточного давления, способы борьбы с концентрационной поля­ризацией.

Деление указанных методов является в значительной степени ус­ловным и базируется, как правило, на размерах фильтруемых объектов и размерах пор соответствующих полупроницаемых мембран.

Более отчетливо следует разграничить методы ультра- и микро­фильтрации по фазовым состояниям разделяемых систем (соответст­венно, растворы и суспензии), а методов ультрафильтрации и обратно­го осмоса по механизму проницаемости (вязкое течение и активиро­ванная диффузия).

Можно приблизительно определить, что обратноосмотические мембраны могут задерживать частицы размером более 1-10 -4 мкм, т.е. гидратированные неорганические ионы, а ультрафильтрация наиболее эффективна для частиц размером более 1-10 -3 мкм, т.е. ультрафильтра-ционные мембраны могут задерживать органические молекулы и ионы. Соответственно, микрофильтрация позволяет эффективно задерживать частицы от 5-10 -2 до 10 мкм, те которые не осаждаются из растворов в поле гравитационных сил.

Тем не менее, четко определить границы применения различных мембранных методов не представляется возможным как из-за общно­сти физических явлений, лежащих в основе данных методов, так и ввиду широкого спектра свойств и природы разделяемых баромембранными процессами веществ.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МИКРОФИЛЬТРАЦИИ

Разделение растворов и суспензий методом микрофильтрации ос­новано на различии и эффективных гидродинамических размерах раз­деляемых молекул и частиц. Процесс разделения описывается в рамках различных теорий и механизмов полупроницаемости, учитывающих влияние физико-химических, гидродинамических и межмолекулярных факторов на прохождение частиц через мембраны.

Как правило, анализ и расчет процессов ультра- и микрофильтра­ции проводится с единых позиций. Такой подход правомерен, если учесть, что протекание этих процессов обычно сопровождается обра­зованием слоя осадка на мембране, оказывающего основное сопротив­ление массопереносу. Образование этого осадка и его свойства могут быть описаны едиными зависимостями.

Поверхностные явления на границе мембрана-раствор, свойства раствора и растворенного вещества (для микрофильтрации - свойства диспергированных частиц) оказывают существенное влияние на про­цесс ультра- и микрофильтрации.

Объект применения микрофильтрации - как правило, коллоидные (дисперсные) системы, имеющие дисперсную среду («растворитель») и дисперсную фазу (частицы, взвешенные в растворителе). В разделе­нии этих фаз часто и состоит задача проведения микрофильтрации жидкостей.

Важнейшую роль во всех процессах разделения мембранных игра­ют адгезионные и электростатические взаимодействия частиц с по­верхностью мембраны.

Биологические клеточные объекты представляют собой типичные лиофильные системы. Для них, в отличие от лиофобных систем, харак­терно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы с дисперсной средой. Такое взаимодействие приводит к образо­ванию сольватных гидратных (в случае, если дисперсионной средой является вода) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг час­тиц дисперсной фазы. Кроме этого, клетки микроорганизмов обладают зарядом (электрокинетический потенциал - ЭКП), величина которого различна у разных микроорганизмов. Для одного и того же вида мик­роорганизмов величина заряда меняется в зависимости от условий сре­ды и процессов, происходящих в самой клетке. Наличие у клеток за­ряда позволяет рассматривать биологические суспензии как растворы электролитов.

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ

При разделении растворов и суспензий с помощью полупроницае­мых мембран, через мембрану преимущественно проходит раствори­тель. При этом концентрация растворенного вещества в пограничном слое у поверхности мембраны увеличивается. Повышение концентра­ции происходит до тех пор, пока под действием возникающего гради­ента концентраций растворенного вещества между поверхностью мем­браны и объемом раствора не установится динамическое равновесие.

Явление образования у поверхности мембраны пограничного слоя, в котором концентрация растворенного вещества больше, чем в основ­ном объеме раствора, получило название концентрационной поляриза­ции. Влияние концентрационной поляризации на фильтрацию всегда отрицательно по следующим причинам:

Снижается эффективное давление вследствие увеличения осмоти­ческого давления раствора, определяемого концентрацией именно в пограничном слое. Это приводит к снижению, как скорости процесса, так и селективности, сокращается срок службы мембран, который в значительной степени зависит от концентрации растворенного вещества.

Концентрационная поляризация связана с образованием погранич­ного слоя, отделяющего поверхность мембраны от раствора в объеме. Толщина этого слоя в общем случае определяется гидродинамически­ми условиями в установке - интенсивностью перемешивания и скоро­стью движения потока. Профиль концентрации этого слоя зависит от режима движения раствора.

Различают два режима концентрационной поляризации:

Предгелевый, когда концентрация у поверхности мембраны Cw ниже концентрации гелеобразования Cg;

Режим гелевой поляризации, когда Cw==Cg, и на мембране образу­ется слой геля.

Образование геля на поверхности мембраны приводит к резкому падению проницаемости и росту задерживающей способности микрофильтрационных мембран. Однако существует предположение, что снижение проницаемости при концентрационной поляризации мем­браны достигается не полной блокировкой ее пор слоем геля, а их мо­дификацией гелем таким образом, что эффективные размеры всех пор уменьшаются на некоторую постоянную величину R. Образу­ется так называемая динамическая гелевая мембрана. При этом в уменьшенных порах мембраны реализуется классический капиллярно-фильтрационный механизм разделения.

Считается также, что для возникновения концентрационной поля­ризации размеры фильтруемых частиц должны обеспечивать «крити­ческое» отношение размеров частицы и поры, характеризующее пере­ход из предгелевого в гелевый режим концентрационной поляризации вследствие увеличения коэффициента задержания.

Для уменьшения вредного влияния концентрационной поляризации на процесс микрофильтрации используют различные способы: повы­шают температуру (вследствие чего снижается вязкость и увеличива­ется концентрация гелеобразования), применяют электрическое поле, употребляют высокие скорости тангенциального потока и пульсационные режимы фильтрации.

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗДЕЛЕНИЯ

Выбор рабочего давления зависит от вида процесса, природы и концентрации разделяемого раствора, типа используемой мембраны, конструкции аппарата, гидравлического сопротивления и т. д. Для микрофильтрации рабочее давление составляет 0,03-0,1 МПа, и для каждого раствора определяется экспериментальным путем.

Увеличение рабочего давления приводит к увеличению скорости фильтрации до некоторых пределов, обусловленных тем, что увеличе­ние давления приводит и к увеличению и уплотнению слоя геля на по­верхности мембраны.

В результате воздействия высокого давления на мембраны могут наблюдаться значительные остаточные деформации: при снятии дав­ления структура мембраны не возвращается в исходное состояние. Усадка структуры мембраны снижает проницательность и повышает селективность.

Анализ данных о влиянии температуры на селективность и прони­цаемость мембран при микрофильтрации показывает, что повышение температуры приводит к увеличению и проницаемости, и селективно­сти. Это объясняется тем, что уменьшается вязкость пермеата, а также значительно снижается влияние концентрационной поляризации мем­бран.

При увеличении концентрации растворенных веществ в разделяе­мом растворе ухудшаются рабочие характеристики мембран - удель­ная производительность и селективность. При концентрировании по­вышается осмотическое давление раствора, а следовательно снижается эффективная движущая сила процесса разделения.

ЛЕКЦИЯ 4. ВАКЦИНЫ.

Вакцинация способствует формированию у реципиента иммунитета к патогенным микроорганизмам и тем самым защищает его от инфекции. В ответ на пероральное или парентеральное введение вакцины в организме хозяина вырабатываются антитела к патогенному микроорганизму, которые при последующей инфекции приводят к его инактивации (нейтрализации или гибели), блокируют его пролиферацию и не позволяют развиться заболеванию.

Эффект вакцинации открыл более 200 лет назад - в 1796 г. - врач Эдвард Дженнер. Он доказал экспериментально, что человек, перенесший коровью оспу, не очень тяжелую болезнь крупного рогатого скота, становится невосприимчивым к оспе натуральной. Натуральная оспа - высококонтагиозное заболевание с высокой смертностью: даже если больной не погибает, у него нередко возникают различные уродства, психические расстройства и слепота. Дженнер публично провел прививку коровьей оспы 8-летнему мальчику Джеймсу Фиппсу, использовав для этого экссудат из пустулы больной коровьей оспой, а затем через определенное время дважды инфицировал ребенка гноем из пустулы больного натуральной оспой. Все проявления заболевания ограничились покраснением в месте прививки, исчезнувшим через несколько дней.

Ранее такие инфекционные болезни, как туберкулез, оспа, холера, брюшной тиф, бубонная чума и полиомиелит, были настоящим бичом для человечества. С появлением вакцин, антибиотиков и внедрением мер профилактики эти эпиидемические болезни удалось взять под контроль. Однако защитные меры со временем становились неэффективными, и возникали новые вспышки заболеваний. В 1991 г. эпидемия холеры поразила Перу; в течение трех следующих лет было выявлено примерно 1 млн. заболевших, несколько тысяч из них умерли. К сожалению, против многих болезней человека и животных вакцин не существует. Сегодня во всем мире более 2 млрд. людей страдают заболеваниями, которые можно было бы предотвратить спомощью вакцинации. Вакцины могут оказаться полезными и для профилактики постоянно появляющихся «новых» болезней (например, СПИДа).

Как правило, современные вакцины создают на основе убитых (инактивированных) патогенных микроорганизмов либо живых, но невирулентных (аттенуированных) штаммов. Для этого штамм дикого типа выращивают в культуре, очищают, а затем инактивируют или модифицируют таким образом, чтобы он вызывал иммунный ответ, достаточно эффективный в отношении вирулентного штамма. Несмотря на значительные успехи в создании вакцин против таких заболеваний, как краснуха, дифтерия, коклюш, столбняк, оспа и полиомиелит, производство современных вакцин сталкивается с целым рядом ограничений:

Не все патогенные микроорганизмы удается культивировать, поэтому для многих заболеваний вакцины не созданы.

Для получения вирусов животных и человека необходима дорогостоящая культура животных клеток.

Титр вирусов животных и человека в культуре и скорость их размножения часто бывают очень низкими, что удорожает производство вакцин.

Необходимо строго соблюдать меры предосторожности, чтобы не допустить инфицирования персонала.

При нарушении производственного процесса в некоторые партии вакцины могут попасть живые или недостаточно ослабленные вирулентные микроорганизмы, что может привести к неумышленному распространению инфекции.

Аттенуированные штаммы могут ревертировать к исходному штамму, поэтому необходимо постоянно контролировать вирулентность.

Некоторые заболевания (например, СПИД) нельзя предупреждать с помощью традиционных вакцин.

Большинство современных вакцин имеют ограниченный срок годности и сохраняют активность только при пониженной температуре, что затрудняет их использование в развивающихся странах.

В последнее десятилетие, с развитием технологии рекомбинантных ДНК, появилась возможность создать новое поколение вакцин, не обладающих недостатками традиционных вакцин. Для их разработки применяют методы генной инженерии.

Патогенный микроорганизм модифицируют, делетируя гены, ответственные за вирулентность. Способность вызывать иммунный ответ при этом сохраняется. Такой микроорганизм можно безбоязненно использовать в качестве живой вакцины, поскольку выращивание в чистой культуре исключает возможность спонтанного восстановления целого гена.

Создают живые непатогенные системы переноса отдельных антигенных детерминант неродственного патогенного организма. Такая система переноса способствует развитию выраженного иммунного ответа на патогенный микроорганизм.

Если патогенные микроорганизмы не растут в культуре, можно изолировать, клонировать и экспрессировать в альтернативном хозяине (например, в Е. coli или линии клеток млекопитающих) гены тех белков, которые содержат основные антигенные детерминанты, и использовать эти белки как «субъединичные» вакцины (см. следующий раздел).

Некоторые патогенные микроорганизмы действуют опосредованно, вызывая развитие аутоиммунной реакции на инфицированные клетки организма-хозяина. Для таких заболеваний можно создать систему специфического уничтожения клеток-мишеней, сконструировав ген, кодирующий химерный белок, одна часть которого будет связываться с инфицированной клеткой, а другая - уничтожать ее. Эта система не является истинной вакциной, хотя она и действует только на инфицированные клетки, устраняя саму причину развития аутоиммунной реакции.

К вакцинам для животных предъявляются менее жесткие требования, поэтому первыми вакцинами, полученными с помощью технологии рекомбинантных ДНК, были вакцины против ящура, бешенства, дизентерии и диареи поросят. Создаются и другие вакцины для животных, а в скором времени появятся и рекомбинантные вакцины, предназначенные для человека.