Лекция 15

Теория строения органических веществ. Основные классы органических соединений.

Органическая химия – наука, занимающаяся изучением органических веществ. Иначе ее можно определить как химию соединений углерода . Последний занимает особое место в периодической системе Д.И.Менделеева по многообразию соединений, которых известно около 15 миллионов, в то время как число неорганических соединений составляет пять сотен тысяч. Органические вещества известны человечеству с давних пор, как сахар, растительные и животные жиры, красящие, душистые и лекарственные вещества. Постепенно люди научились путем переработки этих веществ получать разнообразные ценные органические продукты: вино, уксус, мыло и др. Успехи в органической химии опираются на достижения в области химии белковых веществ, нуклеиновых кислот, витаминов и др. Огромное значение органическая химия имеет для развития медицины, так как подавляющее большинство лекарственных средств является органическими соединениями не только природного происхождения, но и получаемыми главным образом путем синтеза. Исключительное значение пробрели высокомолекулярные органические соединения (синтетические смолы, пластмассы, волокна, синтетические каучуки, красящие вещества, гербециды, инсектициды, фунгициды, дефолианты …). Огромно значение органической химии для производства продовольственных и промышленных товаров.

Современная органическая химия глубоко проникла в химические процессы, протекающие при хранении и переработке продовольственных товаров: процессы высыхания, прогоркания и омыления масел, брожения, хлебопечения, квашения, получения напитков, в производстве молочных продуктов и т.д. Большую роль сыграло также открытие и изучение ферментов, парфюмерно-косметических веществ.

Одной из причин большого разнообразия органических соединений является своеобразие их строения, что проявляется в образовании атомами углерода ковалентных связей и цепей, различных по виду и длине. При этом число связанных атомов углерода в них может достигать десятков тысяч, а конфигурация углеродных цепей может быть линейной или циклической. В цепи кроме атомов углерода могут входить кислород, азот, сера, фосфор, мышьяк, кремний, олово, свинец, титан, железо и др.

Проявление углеродом этих свойств связано с несколькими причинами. Подтверждено, что энергия связей С – С и С – О сопоставимы. Углерод обладает способностью к образованию трех видов гибридизации орбиталей: четыре sp 3 - гибридные орбитали, их ориентация в пространстве тетраэдрическая и соответствует простым ковалентным связям; три гибридные sp 2 - орбитали, расположенные в одной плоскости, в комбинации с негибридной орбиталью формируют двойные кратные связи (─С = С─); также с помощью sp – гибридных орбиталей линейной ориентации и негибридных орбиталей между углеродными атомами возникают тройные кратные связи (─ С ≡ С ─).При этом такие виды связей углеродные атомы образуют не только друг с другом, но и с другими элементами. Таким образом, современная теория строения вещества объясняет не только значительное число органических соединений, но и влияние их химического строения на свойства.

Она также в полной мере подтверждает основы теории химического строения , разработанной великим русским ученым А.М.Бутлеровым. ЕЕ основные положения:

1) в органических молекулах атомы соединяются друг с другом в определенном порядке согласно их валентности, что обусловливает строение молекул;

2) свойства органических соединений зависят от природы и числа входящих в их состав атомов, а также от химического строения молекул;

3) каждой химической формуле отвечает определенное число возможных структур изомеров;

4) каждое органическое соединение имеет одну формулу и обладает определенными свойствами;

5) в молекулах существует взаимное влияние атомов друг на друга.

Классы органических соединений

Согласно теории органические соединения подразделяют на два ряда – ациклические и циклические соединения.

1. Ациклические соединения. (алканы, алкены) содержат открытую, незамкнутую углеродную цепь – прямую или разветвленную:

Н Н Н Н Н Н Н

│ │ │ │ │ │ │

Н─ С─С─С─С─ Н Н─С─С─С─Н

│ │ │ │ │ │ │

Н Н Н Н Н │ Н

Нормальный бутан изобутан (метилпропан)

2. а) Алициклические соединения – соединения, имеющие в молекулах замкнутые (циклические) углеродные цепи:

циклобутан циклогексан

б) Ароматические соединения, в молекулах которых имеется скелет бензола – шестичленного цикла с чередованием простых и двойных связей (арены):

в) Гетероциклические соединения – циклические соединения, содержащие кроме атомов углерода азот, серу, кислород, фосфор и некоторые микроэлементы, которые носят название гетероатомы.

фуран пиррол пиридин

В каждом ряду органические вещества распределены по классам – углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры в соответствии с характером функциональных групп их молекул.

Существует также классификация по степени насыщенности и по функциональным группам. По степени насыщенности различают:

1. Предельные насыщенные – в углеродном скелете есть только одинарные связи.

─С─С─С─

2. Непредельные ненасыщенные – в углеродном скелете есть кратные (=, ≡) связи.

─С=С─ ─С≡С─

3. Ароматические – непредельные циклы с кольцевым сопряжением(4n + 2) π- электронов.

По функциональным группам

1. Спирты R-CH 2 OH

2. Фенолы

3. Альдегиды R─COH Кетоны R─C─R

4. Карбоновые кислоты R─COOH О

5. Сложные эфиры R─COOR 1

ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Еще со времени открытия огня человек разделил вещества на горючие и негорючие. К первой группе относились в основном продукты растительного и животного происхождения, а ко второй – преимущественно минерального происхождения. Таким образом, между способностью вещества к горению и принадлежностью его к живому и неживому миру существовала определенная связь.

В 1867 г. Й. Берцелиус предложил называть соединения первой группы органическими, а вещества, подобные воде и солям, которые характерны для неживой природы, определил, как неорганические.

Некоторые органические вещества в более или менее чистом виде известны человеку с незапамятных времен (уксус, многие органические красители). Ряд органических соединений, как, например, мочевина, этиловый спирт, «серный эфир» были получены еще алхимиками. Очень многие вещества, особенно органические кислоты (щавелевая, лимонная, молочная и др.) и органические основания (алкалоиды), были выделены из растений и животных во второй половине XVIII века и первых годах XIX века. Это время и следует считать началом научной органической химии.

v Теория витализма . В XVIII веке и первой четверти XIX века господствовало убеждение, что химия живой природы принципиально отлична от химии мертвой природы (минеральной химии), и что организмы строят свои вещества с участием особой жизненной силы, без которой искусственно, в колбе, их создать нельзя. То время было временем господства витализма – учения, рассматривающего жизнь как особое явление, подчиняющееся не законам мироздания, а влиянию особых жизненных сил.

Защитником витализма веком раньше был Г. Шталь, основатель теории флогистона. По его мнению, химики, имевшие дело с самыми обычными веществами, осуществить их превращения, требовавшие участия жизненных сил, естественно, не могли.

Первые сомнения в состоятельности виталистической теории заронил ученик Й. Берцелиуса немецкий химик Ф. Велер, который синтезировал из цианата аммония, безоговорочно причисленного к неорганическим веществам, мочевину:

Не надо переоценивать значения этой работы, т.к. мочевина фактически является перестроенной молекулой цианата аммония, но, тем не менее, нельзя и отрицать значение открытия Ф. Велера, т.к. оно способствовало низвержению витализма и вдохновило химиков на синтез органических веществ.

В 1845 г. А. Кольбе, ученик Ф. Велера, осуществил синтез из элементов, т.е. полный синтез, уксусной кислоты. Французский химик П. Бертло получил метиловый и этиловый спирты, метан. Тем не менее, существовало мнение, что синтез столь сложного вещества, как сахар, никогда не будет осуществлен. Однако уже в 1861 г. А. Бутлеров синтезировал сахароподобное вещество – метиленитан.

Одновременно с этими этапными для органической химии синтезами быстро росло общее число синтезированных углеродосодержащих соединений, не встречающихся в природе. Так, в 1825 г. М. Фарадей получил бензол, еще ранее стали известны этилен, бромистый этилен и ряд производных бензола. В 1842 г. Н. Зинин из нитробензола получил анилин, а в 50-х годах того же столетия из анилина были синтезированы первые «анилиновые красители» – мовеин У. Перкина и фуксин. К середине 50-х годов ХIХ в. виталистическая теория потерпела крах окончательно.

v Дуалистическая теория Й. Берцелиуса . Основы структурной химии органических веществ заложил Й. Берцелиус, который вслед за А. Лавуазье распространил на органические объекты количественный анализ и создал для объяснения их природы дуалистическую (электрохимическую ) теорию – первую научную теорию в химии. По Й. Берцелиусу, атом элемента соединяется с кислородом вследствие того, что он электроположителен, а кислород электроотрицателен; при соединении заряды нейтрализуются. Й. Берцелиус считал, что его теория применима и к органической химии, с той разницей, что в органических соединениях радикалы в оксидах более сложные, например, углеводородные. Иначе эту теорию еще называют «теорией сложных радикалов ».

По А. Лавуазье радикалы органических соединений состоят из углерода, водорода и кислорода, к которым в случае веществ животного происхождения добавляется еще азот и фосфор.

v Теория радикалов . Развитием теории Берцелиуса стала теория радикалов. В 1810 г. Ж. Гей-Люссак заметил, что группа СN (цианидная группа) может переходить из соединения в соединение, не разделяясь на отдельные атомы углерода и азота. Такие группы стали называть радикалами .

Постепенно радикалы стали рассматривать, как неизменные составные части органических веществ (подобные элементам в неорганических соединениях), которые переходят в реакциях из одного соединения в другое. Некоторые исследователи, особенно немецкой школы (Ф. Велер, Ю. Либих), вдохновленные открытием серии новых элементов, руководствовались идеей поиска новых радикалов. В частности, они нашли радикалы бензоил С 6 Н 5 СО и ацетил СН 3 СО. К этому времени стало известно также, что вещества, называющиеся сейчас этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, хлористым этилом и этилнитритом, содержат радикал этил –С 2 Н 5 . Подобным же способом были идентифицированы и другие радикалы , т.е. группы атомов, остающиеся неизменными при различных химических превращениях.

Множественные попытки выделить радикалы в свободном состоянии оказались неудачными или проводили к ошибочным результатам. Так, до установления закона Авогадро этан, выделенный по реакции Вюрца:

считался сначала радикалом метилом –СН 3 , и лишь последующее определение молекулярной массы показало ее удвоенную величину.

Общее признание принципа неизменности радикалов, было поколеблено, когда французский химик Ж. Дюма и его ученик О. Лоран открыли реакцию металепсии . При действии хлора на органические соединения хлор вступает в вещество так, что на каждый вступивший эквивалент хлора из вещества удаляется один эквивалент водорода в виде хлороводорода. При этом химический характер соединения не меняется. Противоречие с теорией Й. Берцелиуса было разительным: хлор, «отрицательно заряженный элемент», входил на место «положительного заряженного водорода», и молекула не только сохранялась, но и не изменялся ее химический характер. Оказалось возможным заменять водород на другие электроотрицательные элементы – галогены, кислород, серу и т. д., и электрохимическая дуалистическая теория Й. Берцелиуса рухнула. Все очевиднее становилось, что неизменных радикалов не существует, и что в одних реакциях радикалы переходят во вновь образующиеся молекулы целиком, а в других подвергаются изменениям.

v Теория типов . Попытки найти что-то общее в природе органических молекул заставили отказаться от безуспешных поисков неизменяемой части молекулы и перейти к наблюдениям за ее наиболее изменяемой частью, которую мы теперь называем функциональной группой . Эти наблюдения привели к теории типов Ш. Жерара.

В спиртах и кислотах Ш. Жерар увидел аналоги воды, в хлорпроизводных углеводородов – аналоги хлористого водорода, в алканах – водорода, во вновь открытых аминах – аммиака.

Большинство сторонников теории типов (Ш. Жерар, А. Кольбе, А. Кекуле) исходили из того, что невозможно определить строение веществ экспериментальным путем. Их можно только классифицировать. В зависимости от того, в какие реакции вещество вступает, одно и то же органическое соединение можно относить к разным типам. Теория с большой натяжкой классифицировала огромный опытный материал, а о возможности целенаправленного синтеза не могло быть и речи. Органическая химия в те годы представлялась, по словам Ф. Велера, «…дремучим лесом, полным чудесных вещей, огромной чащей без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть». Дальнейшее развитие химии требовало создания новой, более прогрессивной теории.

Одним из недостатков теории типов является стремление уложить все органические соединения в более или менее формальные схемы. Заслуга этой теории состоит в уточнении понятий о гомологических рядах и химических функциях, окончательно освоенных органической химией. Ее роль в развитии науки несомненна, т.к. она привела к понятию валентности и открыла путь к теории строения органических соединений.

v Теория строения органических соединений . Ряд исследований предшествовал появлению основополагающей теории строения органических соединений. Так, А. Вильямсон в 1851 г. ввел понятие о так называемых многоатомных радикалах, т. е. о радикалах, способных заместить два и более атомов водорода. Тем самым стало возможным относить вещества сразу к двум и более типам, например, аминоуксусная кислота может быть отнесена к типам воды и аммиака:

Такие вещества мы сейчас называем гетерофункциональными соединениями.

Чтобы соблюсти постоянство валентности углерода и кислорода, оказалось необходимым также принять существование двойной связи в этилене (С=С), в альдегидах и кетонах (С=О).

Шотландский химик Л. Купер предложил современное изображение формул, в которых знак элемента снабжался числом черточек, равным его валентности:

Однако и А. Кекуле и Л. Куперу еще чужда была идея неразрывной связи химических и физических свойств молекул с ее строением, выраженным формулой, идея единственности этого строения. А. Кекуле допускал описание одного и того же соединения посредством нескольких разных формул, в зависимости от того, какую совокупность реакций данного вещества хотели выразить формулой. По существу, это были так называемые реакционные формулы.

Основные положения теории строения органических соединений были обнародованы А. Бутлеровым в 1861 г. Ему же принадлежит и сам термин строение или структура . Теория Бутлерова базировалась на материалистических представлениях, основанных на атомистическом учении М. Ломоносова и Д. Дальтона. Сущность этой теории сводится к следующим основным положениям:

1. Химическая природа каждой сложной молекулы определяется природой составляющих ее атомов, их количеством и химическим строением.

2. Химическое строение – это определенный порядок чередования атомов в молекуле, взаимное влияние атомов друг на друга.

3. Химическое строение веществ определяет их физические и химические свойства.

4. Изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.

Химическим строением А. Бутлеров назвал последовательность атомов в молекуле. Он указал, каким путем на основании изучения химических реакций данного вещества можно установить его структуру, которая для каждого химического индивидуума является адекватной. В соответствии с этой формулой можно и синтезировать данные соединения. Свойства определенного атома в соединении, прежде всего, зависят от того, с каким атомом связан интересующий нас атом. Пример – поведение различных атомов водорода в спиртах.

Теория строения включила и растворила в себе теорию радикалов, поскольку любая часть молекулы, переходящая в реакции из одной молекулы в другую является радикалом, но уже не обладает прерогативой неизменности. Она вобрала в себя и теорию типов, ибо присутствующие в молекуле неорганические или содержащие углерод группы, ведущие свое начало от воды (гидроксил –ОН), аммиака (аминогруппа –NH 2), угольной кислоты (карбоксил –COOH), в первую очередь определяли химическое поведение (функцию) молекулы и делали его сходным с поведением прототипа.

Структурная теория строения органических соединений позволила классифицировать огромный экспериментальный материал и указала пути целенаправленного синтеза органических веществ.

Следует отметить, что установление структуры вещества химическим путем осуществляют каждый раз индивидуально. Нужна уверенность в индивидуальности веществ и знание количественного элементного состава и молекулярной массы. Если известны состав соединения и его молекулярная масса, можно вывести молекулярную формулу. Приведем пример выведения структурных формул для веществ с составом С 2 Н 6 О.

Первое вещество реагирует с натрием по типу воды, выделяя один атом водорода на один атом натрия, причем натрий входит в состав молекулы продукта реакции вместо ушедшего водорода.

2C 2 H 6 O + 2Na → H 2 + 2C 2 H 5 ONa

В полученное соединение уже не удается ввести второй атом натрия. То есть, можно предположить, что вещество содержало гидроксильную группу и, выделяя ее в формуле соединения, последнее можно записать так: С 2 Н 5 ОН. Подтверждением этого вывода служит то, что при действии на исходное вещество бромида фосфора(III) гидроксильная группа уходит из молекулы как целое, переходя к атому фосфора и заменяясь на атом брома.

2C 2 H 5 OH + PBr 3 → 3C 2 H 5 Br + H 3 PO 3

Изомерное ему вещество, т.е. имеющее такую же брутто-формулу, не реагирует с металлическим натрием, а при взаимодействии с иодоводородом разлагается по уравнению:

C 2 H 6 O + HI → CH 3 I + CH 4 O .

Из этого можно сделать вывод, что в исходном веществе два атома углерода не связаны друг с другом, т. к. иодоводород не способен разрывать С–С-связь. В нем нет и особого водорода, способного замещаться на натрий. После разрыва молекулы этого вещества при действии иодоводорода образуются СН 4 О и СН 3 I. Последнему нельзя приписать иную структуру, чем указанную ниже, поскольку и водород, и иод одновалентны.

Второе из образовавшихся веществ, СН 4 О, ведет себя в реакции не только с натрием, но и с бромидом фосфора(III), подобно этиловому спирту.

2CH 4 O + 2Na → 2CH 3 ONa + H 2

3CH 4 O + PBr 3 → CH 3 Br + P(OH) 3

Естественно предположить, что иодоводород разорвал связь двух метильных групп, осуществляющуюся атомом кислорода.

Действительно, при действии одного из продуктов этой реакции на натриевое производное другого удается осуществить синтез исходного вещества, изомерного этиловому спирту, и подтвердить принятую для него структуру диметилового эфира.

Первым пробным камнем проверки теории строения органических соединений явился синтез предсказанных, но неизвестных в то время трет -бутилового спирта и изобутилена, осуществленный автором созданной теории и его учеником А. Зайцевым. Другой ученик А. Бутлерова – В. Марковников синтезировал теоретически предсказанную изомасляную кислоту и на ее основе изучил взаимное влияние атомов в молекуле.

Следующий этап в развитии теоретических вопросов связывают с возникновением стереохимических представлений, развитых в работах Я. Вант-Гоффа и Ж. Ле Беля.

В начале ХХ в. закладываются представления об электронном строении атомов и молекул. На электронном уровне трактуется природа химической связи и реакционной способности органических молекул.

Создание теории органических веществ послужило основой синтетических методов не только в лаборатории, но и в промышленности. Возникают производства синтетических красителей, взрывчатых веществ и медикаментов. В органический синтез широко внедряются катализаторы и высокие давления.

В области органического синтеза осуществлено получение многих природных веществ (хлорофилл, витамины, антибиотики, гормоны). Выявлена роль нуклеиновых кислот в хранении и передаче наследственности.

Решение многих вопросов в строении сложных органических молекул стало эффективным благодаря привлечению современных спектральных методов.

Шталь Г. (1659-1734) – немецкий химик и врач. Создатель теории флогистона – первой химической теории, позволившей покончить с теоретическими возрениями алхимии.

Кольбе А. (1818 – 1884) – немецкий химик-органик, создатель теории радикалов. Синтезировал ряд органических кислот. Разработал электрохимический метод получения алканов – метод Кольбе.

Бертло П. (1827-1907) – французский химик. Один из основоположников органической химии. Фундаментальные работы в области термохимии.

Фарадей М. (1791-1867) – английский физик и химик. Один из основателей учения об электромагнетизме. Открыл количественные законы электролиза. Исследования в области сжиженных газов, стекла, органической химии.

Перкин У. ст. (1838-1907) –английский химик. Разработал промышленное производство красителей мовеина, ализарина. Открыл реакцию конденсации ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот (реакция Перкина ).

Вюрц Ш. (1817-1884) – французский химик Учился у Ю. Либиха, ассистент Ж. Дюма. Синтезировал амины, фенолы, этиленгликоль, молочную кислоту, провел альдольную и кротоновую конденсацию.

Дюма Ж. (1800-1884) – французский химик. Создал теорию радикалов. Открыл реакцию хлорирования, установил существование гомологического ряда – ряда муравьиной кислоты. Предложил способ количественного определения азота.

Лоран О. (1807-1853) – французский химик. Изучал продукты каменноугольной смолы. Открыл фталевую кислоту, индиго и нафталин.

Кекуле Ф. (1829 - 1896) – немецкий химик. Основные труды в области теоретической органической химии. Синтезировал антрахинон, трифенилметан.

Купер Л. (1834 - 1891) – шотландский химик, основные работы посвящены теоретическим проблемам химии.

Теория строения органических соединений: гомология и изомерия (структурная и пространственная). Взаимное влияние атомов в молекулах

Теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова

Подобно тому, как для неорганической химии основой развития являются Периодический закон и Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева, для органической химии основополагающей стала теория строения органических соединений А. М. Бутлерова.

Основным постулатом теории Бутлерова является положение о химическом строении вещества , под которым понимается порядок, последовательность взаимного соединения атомов в молекулы, т.е. химическая связь.

Под химическим строением понимают порядок соединения атомов химических элементов в молекуле согласно их валентности.

Этот порядок может быть отображен при помощи структурных формул, в которых валентности атомов обозначаются черточками: одна черточка соответствует единице валентности атома химического элемента. Например, для органического вещества метана, имеющего молекулярную формулу $СН_4$, структурная формула выглядит так:

Основные положения теории А. М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах органических веществ связаны друг с другом согласно их валентности. Углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а его атомы способны соединяться друг с другом, образуя различные цепи.
2. Свойства веществ определяются не только их качественным и количественным составом, но и порядком соединения атомов в молекуле, т. е. химическим строением вещества.
3. Свойства органических соединений зависят не только от состава вещества и порядка соединения атомов в его молекуле, но и от взаимного влияния атомов и групп атомов друг на друга.

Теория строения органических соединений является динамичным и развивающимся учением. По мере развития знаний о природе химической связи, о влиянии электронного строения молекул органических веществ стали пользоваться, кроме эмпирических и структурных, электронными формулами. В таких формулах указывают направление смещения электронных пар в молекуле.

Квантовая химия и химия строения органических соединений подтвердили учение о пространственном направлении химических связей (цис- и трансизомерия ), изучили энергетические характеристики взаимных переходов у изомеров, позволили судить о взаимном влиянии атомов в молекулах различных веществ, создали предпосылки для прогнозирования видов изомерии и направления и механизма протекания химических реакций.

Органические вещества имеют ряд особенностей:

1. В состав всех органических веществ входят углерод и водород, поэтому при горении они образуют углекислый газ и воду.
2. Органические вещества построены сложно и могут иметь огромную молекулярную массу (белки, жиры, углеводы).
3. Органические вещества можно расположить в ряды сходных по составу, строению и свойствам гомологов.
4. Для органических веществ характерной является изомерия.

Изомерия и гомология органических веществ

Свойства органических веществ зависят не только от их состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле.

Изомерия - это явление существования разных веществ - изомеров с одинаковым качественным и количественным составом, т.е. с одинаковой молекулярной формулой.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле; стереоизомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле $С_4Н_{10}$ соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода $С_5Н_{12}$ возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан:

$СН_3-СН_2-{СН_2}↙{пентан}-СН_2-СН_3$

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода $С_{10}Н_{22}$ их уже $75$, а для углеводорода $С_{20}Н_{44}$ - $366 319$.

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

$CH_2={CH-CH_2}↙{бутен-1}-CH_3$ $CH_3-{CH=CH}↙{бутен-2}-CH_3$

${CH_3-CH_2-CH_2-OH}↙{н-пропиловый спирт(пропанол-1)}$

Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле $С_6Н_{12}$ соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан:

Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, - бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:

$CH≡C-{CH_2}↙{бутин-1}-CH_2$ $CH_2={CH-CH}↙{бутадиен-1,3}=CH_2$

Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу $С_4Н_{10}О$:

${CH_3CH_2OCH_2CH_3}↙{\text"диэтиловый эфир"}$ ${CH_3CH_2CH_2CH_2OH}↙{\text"н-бутиловый спирт (бутанол-1)"}$

Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле $С_2Н_5NO_2$:

Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую. Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис -положение), либо по разные стороны (транс -положение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей:

Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула $α$-аминопропионовой кислоты ($α$-аланина) $СН_3СН(NH_2)COOH$.

Молекула $α$-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами , или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов - биологических катализаторов. Молекулы этих веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стереоселективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов - обмена веществ.

Гомологическим рядом называется ряд веществ, расположенных в порядке возрастания их относительных молекулярных масс, сходных по строению и химическим свойствам, где каждый член отличается от предыдущего на гомологическую разность $CH_2$. Например: $CH_4$ - метан, $C_2H_6$ - этан, $C_3H_8$ - пропан, $C_4H_{10}$ - бутан и т. д.

Типы связей в молекулах органических веществ. Гибридизация атомных орбиталей углерода. Радикал. Функциональная группа.

Типы связей в молекулах органических веществ.

В органических соединениях углерод всегда четырехвалентен. В возбужденном состоянии в его атоме происходит разрыв пары $2s^3$-электронов и переход одного из них на р-орбиталь:

Такой атом имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.

На основании приведенной электронной формулы валентного уровня атома углерода можно было бы ожидать, что на нем находится один $s$-электрон (сферическая симметричная орбиталь) и три $р$-электрона, имеющих взаимно перпендикулярные орбитали ($2р_х, 2р_у, 2p_z$-орбиталь). В действительности же все четыре валентных электрона атома углерода полностью эквивалентны и углы между их орбиталями равны $109°28"$. Кроме того, расчеты показывают, что каждая из четырех химических связей углерода в молекуле метана ($СН_4$) на $25%$ является $s-$ и на $75%$ - $p$-связью, т.е. происходит смешивание $s-$ и $р-$состояний электронов. Это явление называют гибридизацией, а смешанные орбитали - гибридными.

Атом углерода в $sp^3$-валентном состоянии имеет четыре орбитали, на каждой из которых находится по одному электрону. В соответствии с теорией ковалентной связи он имеет возможность образовывать четыре ковалентные связи с атомами любых одновалентных элементов ($СН_4, CHCl_3, CCl_4$) или с другими атомами углерода. Такие связи называются $σ$-связями. Если атом углерода имеет одну $С-С$ связь, то он называется первичным ($Н_3С-СН_3$), если две - вторичным ($Н_3С-СН_2-СН_3$), если три - третичным (), а если четыре - четвертичным ().

Одной из характерных особенностей атомов углерода является их способность образовывать химические связи за счет обобщения только $р$-электронов. Такие связи называются $π$-связями. $π$-связи в молекулах органических соединений образуются только в присутствии $σ$-связей между атомами. Так, в молекуле этилена $Н_2С=СН_2$ атомы углерода связаны $σ-$ и одной $π$-связью, в молекуле ацетилена $НС=СН$ - одной $σ-$ и двумя $π$-связями. Химические связи, образовавшиеся с участием $π$-связей, называются кратными (в молекуле этилена - двойная , в молекуле ацетилена - тройная ), а соединения с кратными связями - ненасыщенными.

Явление $sp^3$-, $sp^2$- и $sp$ - гибридизации атома углерода.

При образовании $π$-связей изменяется гибридное состояние атомных орбиталей атома углерода. Так как образование $π$-связей происходит за счет р-электронов, то в молекулах с двойной связью электроны будут иметь $sp^2$-гибридизацию (была $sp^3$, но один р-электрон отходит на $π$-орбиталь), а с тройной - $sp$-гибридизацию (два р-электрона отошли на $π$-орбиталь). Характер гибридизации изменяет направленность $σ$-связей. Если при $sp^3$-гибридизации они образовывают пространственно разветвленные структуры ($а$), то при $sp^2$-гибридизации все атомы лежат в одной плоскости и углы между $σ$-связями равны $120°$(б), а при $sp$-гибридизации молекула линейна (в):

При этом оси $π$-орбиталей перпендикулярны оси $σ$-связи.

Как $σ$-, так и $π$-связи являются ковалентными, значит, должны характеризоваться длиной, энергией, пространственной направленностью и полярностью.

Характеристики одинарных и кратных связей между атомами С.

Радикал. Функциональная группа.

Одной из особенностей органических соединений является то, что в химических реакциях их молекулы обмениваются не отдельными атомами, а группами атомов. Если эта группа атомов состоит только из атомов углерода и водорода, то она называется углеводородным радикалом , если же она имеет атомы других элементов, то она называется функциональной группой . Так, например, метил ($СН_3$-) и этил ($С_2Н_5$-) являются углеводородными радикалами, а оксигруппа (-$ОН$), альдегидная группа (), нитрогруппа (-$NO_2$) и т. д. являются функциональными группами спиртов, альдегидов и азотсодержащих соединений соответственно.

Как правило, функциональная группа определяет химические свойства органического соединения и поэтому является основой их классификации.

Созданная А.М. Бутлеровым в 60-х годах XIX века теория химического строения органических соединений внесла необходимую ясность в причины многообразия органических соединений, вскрыла взаимосвязь между строением и свойствами этих веществ, позволила объяснить свойства уже известных и предсказать свойства ещё не открытых органических соединений.

Открытия в области органической химии (четырёхвалентность углерода, способность образования длинных цепочек) позволили Бутлерову в 1861 году сформулировать основные поколения теории:

1) Атомы в молекулах соединяются согласно их валентности (углерод-IV, кислород-II, водород-I), последовательность соединения атомов отражается структурными формулами.

2) Свойства веществ зависят не только от химического состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле (химическое строение). Существуют изомеры , то есть вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но разное строение, и, следовательно, разные свойства.

C 2 H 6 O: CH 3 CH 2 OH – этиловый спирт и CH 3 OCH 3 – диметиловый эфир

C 3 H 6 – пропен и циклопропан - CH 2 =CH−CH 3

3) Атомы взаимно влияют друг на друга, это следствие различной электроотрицательности атомов, образующих молекулы (O>N>C>H), и эти элементы оказывают различное влияние на смещение общих электронных пар.

4) По строению молекулы органического вещества можно предсказать его свойства, а по свойствам – определить строение.

Дальнейшее развитие ТСОС получила после установления строения атома, принятия концепции о типах химических связей, о видах гибридизации, открытие явления пространственной изомерии (стереохимия).

Билет №7 (2)

Электролиз как окислительно-восстановительный процесс. Электролиз расплавов и растворов на примере хлорида натрия. Практическое применение электролиза.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии хим. Реакции- восстановления на катоде и окисления на аноде.

Катод(-) отдает электроны катионам, а анод(+) принимает электроны от анионов.

Электролиз расплава NaCl

NaCl-―> Na + +Cl -

K(-): Na + +1e-―>Na 0 | 2 проц. восстановления

A(+) :2Cl-2e-―>Cl 2 0 | 1 проц. окисления

2Na + +2Cl - -―>2Na+Cl 2

Электролиз водного раствора NaCl

В электролизе раствора NaC| в воде участвуют ионы Na + и Cl - , а также молекулы воды. При прохождении тока катионы Na + движутся к катоду, а анионы Cl - - к аноду. Но на катоде вместо ионов Na восстанавливаться молекулы воды:

2H 2 O + 2e-―> H 2 +2OH -

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2Cl - -2e-―>Cl 2

В итоге на катоде-водород, на аноде-хлор, а в растворе накапливается NaOH

В ионной форме: 2H 2 O+2e-―>H 2 +2OH-

2Cl - -2e-―>Cl 2

электролиз

2H 2 O+2Cl - -―>H 2 +Cl 2 +2OH -

электролиз

В молекулярной форме: 2H 2 O+2NaCl-―> 2NaOH+H 2 +Cl 2

Применение электролиза:

1)Защита металлов от коррозии

2)Получение активных металлов (натрия, калия, щелочно-земельных и др.)

3)Очистка некоторых металлов от примесей (электрическое рафинирование)

Билет №8 (1)

Похожая информация:

1. A) Теория познания - наука, изучающая формы, способы и приемы возникновения и закономерности развития знания, отношение его к действительности, критерии его истинности.

Тема: Основные положения теории строения органических соединений А. М. Бутлерова.

Теория химического строения органических соединений, выдвинутая А. М. Бутлеровым во второй половине прошлого века (1861 г.), была подтверждена работами многих ученых, в том числе учениками Бутлерова и им самим. Оказалось возможным на ее основе объяснить многие явления, до той поры не имевшие толкования: , гомологию, проявление атомами углерода четырехвалентности в органических веществах. Теория выполнила и свою прогностическую функцию: на ее основе ученые предсказывали существование неизвестных еще соединений, описывали свойства и открывали их. Так, в 1862–1864 гг. А. М. Бутлеров рассмотрел пропиловых, бутиловых и амиловых спиртов, определил число возможных изомеров и вывел формулы этих веществ. Существование их позднее было экспериментально доказано, причем некоторые из изомеров синтезировал сам Бутлеров.

В течение XX в. положения теории химического строения химических соединений были развиты на основе новых воззрений, распространившихся в науке: теории строения атома, теории химической связи, представлений о механизмах химических реакций. В настоящее время эта теория имеет универсальный характер, то есть справедлива не только для органических веществ, но и для неорганических.

Первое положение. Атомы в молекулах соединяются в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Углерод во всех органических и в большинстве неорганических соединений четырехвалентен.

Очевидно, что последнюю часть первого положения теории легко объяснить тем, что в соединениях атомы углерода находятся в возбужденном состоянии:

атомы четырехвалентного углерода могут соединяться друг с другом, образуя различные цепи:

Порядок соединения атомов углерода в молекулах может быть различным и зависит от вида ковалентной химической связи между атомами углерода - одинарной или кратной (двойной и тройной):

Второе положение. Свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения их молекул.

Это положение объясняет явление .

Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое или пространственное строение, а следовательно, и разные свойства, называют изомерами.

Основные виды :

Структурная изомерия, при которой вещества различаются порядком связи атомов в молекулах: углеродного скелета

положения кратных связей:

заместителей

положения функциональных групп

Третье положение. Свойства веществ зависят от взаимного влияния атомов в молекулах.

Например, в уксусной кислоте в реакцию со щелочью вступает только один из четырех атомов водорода. На основании этого можно предположить, что только один атом водорода связан с кислородом:

С другой стороны, из структурной формулы уксусной кислоты можно сделать вывод о наличии в ней одного подвижного атома водорода, то есть о ее одноосновности.

Основные направления развития теории строения химических соединений и ее значение.

Во времена А. М. Бутлерова в органической химии широко использовали

эмпирические (молекулярные) и структурные формулы. Последние отражают порядок соединения атомов в молекуле согласно их валентности, которая обозначается черточками.

Для простоты записи часто используют сокращенные структурные формулы, в которых черточками обозначают только связи между атомами углерода или углерода и кислорода.

И волокна, изделия из которых используют в технике, быту, медицине, сельском хозяйстве. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова для органической химии можно сравнить со значением Периодического закона и Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева для неорганической химии. Недаром в обеих теориях так много общего в путях их становления, направлениях развития и общенаучном значении.