Число степеней свободы молекулы аргона. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Изопроцессы. Законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Шарля

Физическая величина, однозначно определяемая состоянием термодинамической системы и зависящая от параметров состояния, называется функцией состояния . Функции состояния определяются внутренним строением термодинамической системы и тел, которые эту систему составляют, характером взаимодействия внутри системы. Одну из функций состояния - внутреннюю энергию системы - рассмотрим.

Полная энергия термодинамической системы (W) включает в себя кинетическую энергию механического движения системы как целого W к мех (или ее макроскопических частей), потенциальную энергию системы во внешнем поле W п мех и внутреннюю энергию U, зависящую только от внутреннего состояния системы и характера взаимодействий в системе.

W = W к мех + W п мех + U.

Внутренняя энергия термодинамической системы (U) включает в себя энергию всевозможных видов движения и взаимодействия частиц (молекул, тел и др.), составляющих данную систему. Например, внутренняя энергия газа состоит:

а) кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул;

б) энергия колебательного движения атомов в молекуле;

в) потенциальная энергия взаимодействия молекул между собой;

г) энергия электронных оболочек атомов и ионов;

д) энергия ядер атомов.

Все виды движения частиц в термодинамической системе связаны с некоторым запасом энергии, зависящей от числа степеней свободы.

Числом степеней свободы (i ) механической системы называется количество независимых величин, с помощью которых задается положение системы. Например, положение материальной точки в пространстве может быть задано с помощью трех координат (x,y,z). В соответствии с этим для материальной точки i = 3. Система из N материальных точек без связей имеет 3N поступательных степеней свободы. Любая жесткая связь уменьшает число степеней свободы на единицу. Так, например, система из двух материальных точек, расстояние между которыми постоянно и равно l , имеет i = 5. Поэтому двухатомная молекула имеет пять степеней свободы. Положение твердого тела можно задать, используя координаты его центра инерции (x,y,z), а также три угла, характеризующие ориентацию тела в пространстве (q, j, y). Таким образом, для твердого тела i = 6. Изменение координат центра инерции тела обусловлено поступательным движением. Поэтому соответствующие степени свободы называются поступательными . Изменение любого из углов связано с вращением тела и соответствует вращательным степеням свободы . Таким образом, твердое тело и трехатомная молекула обладают тремя поступательными и тремя вращательными степенями свободы. Если две материальные точки связаны не жестко (изменяется l ), то число степеней свободы i = 6, т. к. добавляются колебательные степени свободы .

Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными, то, как это следует из формулы для средней кинетической энергии молекулы идеального газа, на каждую степень свободы приходится в среднем одинаковая энергия kТ/2. В статистической физике доказывается более общий закон - закон равного распределения энергии по степеням свободы : на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная kТ/2.

Таким образом, средняя энергия молекулы равна:

= (i/2)kТ.

Замечание . Колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергетической емкостью, т.к. при колебаниях система обладает не только кинетической, но и потенциальной энергией. То есть в данном случае

i = n пост + n вращ + 2n колеб,

где n индекс - число степеней свободы данного вида движения.

Получим выражение для . Из всех составляющих внутренней энергии для этой модели будем учитывать только первую и вторую составляющие внутренней энергии, поскольку молекулы не взаимодействуют на расстоянии, а энергия электронных оболочек и ядерная энергия часто остаются постоянными при протекании различных процессов в термодинамической системе. С учетом средней энергии одной молекулы энергия всех N молекул (внутренняя энергия системы) будет равна: U = N(i/2)kT . Учитывая, что N = N A n, получим выражение для внутренней энергии идеального газа :

U = N A n(i/2)kT= n(i/2)RT.

Таким образом, внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютной температуре, является однозначной функцией его состояния и не зависит от того, каким образом достигнуто это состояние.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса должна включать в себя кроме кинетической энергии и потенциальную энергию взаимодействия молекул друг с другом. Соответствующий расчет приводит к формуле:

U = n(i/2)RT - na/V.

Видно, что внутренняя энергия такого газа также является функцией его состояния, но зависит не только от температуры, но и от объема газа.

Подобно потенциальной энергии в механике внутренняя энергия любой термодинамической системы определена с точностью до постоянного слагаемого, зависящего от выбора состояния, в котором внутренняя энергия равна нулю.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамические процессы. Работа и количество теплоты.

Теплоемкость

Термодинамическим процессом называют всякое изменение состояния термодинамической системы, характеризуемое изменением термодинамических параметров. Термодинамический процесс будет называться равновесным, если в этом процессе система проходит непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний.

Изопроцессы - этопроцессы, протекающие при одном неизменном термодинамическом параметре состояния системы. При изучении изопроцессов, происходящих в газах при условиях близких к нормальным (идеальный газ), были установлены опытные законы их протекания.

1. Изотермический процесс (Т= const). Для данной массы газа (m) при неизменной температуре, произведение давления газа (р) на его объем (V), есть величина постоянная. Уравнение изотермического процесса может быть получено из уравнения состояния идеального газа.

pV =(m/m)RT = const, m = const.

2. Изохорный процесс (V =const). Давление данной массы газа (m) при постоянном объеме изменяется линейно с изменением температуры:

p = p 0 (1 + at), m = const,

где p 0 - давление газа при 0 0 С,

a = 1/273,15 (1/град),

t - температура в градусах Цельсия.

Если ввести абсолютную температуру Т = t + 273,15, то получим:

p = p 0 aT или p/T = const, m = const.

Данное уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа

pV =(m/m)RT Þ p = (m/m)RT/V Þ p/T = (m/m)R/V = const.

3. Изобарный процесс (р = const). Объем данной массы газа (m) при постоянном давлении изменяется линейно с изменением температуры:

V = V 0 (1 + at), m = const,

где V 0 - объем газа при 0 0 С,

a = 1/273,15 (1/град).

Введя абсолютную температуру Т, получим:

V = V 0 aT или V/T = const, m = const.

Это уравнение можно получить из уравнения состояния идеального газа (5.6).

pV =(m/m)RT Þ V = (m/m)RT/p Þ V/T = (m/m)R/p = const.

Для наглядности термодинамические процессы изображают на различных диаграммах в виде зависимости одного параметра от другого.

Рис. 2. Графики изопроцессов:

а – изотермические (Т 2 >Т 1); б – изохорные (V 1 >V 2); в - изобарные процессы (р 1 >р 2).

Практически все процессы, протекающие с изменением состояния термодинамической системы, происходят за счет обмена энергией между системой и внешней средой. Обмен энергией может осуществляться двумя качественно различными путями: путем совершения работы внешними телами (или над внешними телами) и путем теплообмена .

При обмене энергией путем совершения работы необходимо перемещать внешние тела, что влечет за собой необходимые изменения внешних параметров самой системы. Поэтому в отсутствии внешних полей совершение работы системой (или над системой) возможно только при изменении объема или формы системы.

При совершении работы энергия упорядоченного движения внешних тел может перейти в энергию хаотического теплового движения молекул или наоборот. Например, газ, расширяющийся в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, перемещает поршень и передает ему энергию в форме работы. Для примера получим формулу для работы при изменении объема газа.

Пусть объем газа меняется так мало, что давление практически не изменяется. Выделим на поверхности, ограничивающей газ площадку DS i , которая при изменении объема переместилась на расстояние dh i . Тогда работа газа по перемещению этой площадки будет равна:

dA i = F dr = F i dh i = pDS i dh i = pdV i .

Вся работа при бесконечно малом изменении объема газа dV (элементарная работа ) будет равна сумме таких работ по всей поверхности:

dA = SdA i = p SdV i = pdV.

Таким образом, работа, совершаемая газом, при бесконечно малом изменении его объема равна произведению давления газа на изменение его объема.

Замечание 1. Работа газа может быть как положительной (газ совершает работу), так и отрицательной (над газом совершают работу).

Замечание 2. Формула для работы справедлива не только для газа, но и для любой термодинамической системы при изменении ее объема.

При изменении состояния системы от состояния 1 к состоянию 2 с изменением ее объема полная работа за весь процесс будет равна сумме элементарных работ:

А 12 = dА = pdV.

Графически работа изображается площадью под графиком зависимости p от V (рис. 3).

Рис. 3. Работа для разных термодинамических процессов:

а – изотермический процесс; б – изобарный процесс; в - изохорный процесс

Замечание 3. При изохорном (V = const) процессе А 12 = 0, а при изобарном процессе (p = const):

A 12 = pdV = p dV = p(V 2 - V 1) = pDV 12 .

Количество энергии, передаваемое от одного тела другому в результате теплообмена, называется количеством теплоты (Q).

Теплообмен происходит между телами, нагретыми до разных температур, и осуществляется тремя способами:

1) конвективный теплообмен - передача энергии в виде теплоты между неравномерно нагретыми частями жидкостей, газов или газами, жидкостями и твердыми телами, при движении жидкостей и газов;

2) теплопроводность - передача энергии от одной части неравномерно нагретого тела к другой за счет хаотического теплового движения молекул;

3) теплообмен излучением - происходит без непосредственного контакта тел, обменивающихся энергией, и заключается в испускании и поглощении телами энергии электромагнитного поля и других излучений.

Сообщение телу небольшого количества теплоты (элементарной теплоты ) dQ также может привести к усилению теплового движения его частиц и увеличению внутренней энергии тела. В отличие от внутренней энергии (U) системы понятие теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками этого процесса. Поэтому, имеет смысл говорить о бесконечно малом изменении внутренней энергии системы в результате какого-либо процесса (dU) или о передаче какого-либо бесконечно малого количества теплоты dQ, или о совершении элементарной работы dA.

Замечание 4. Математически это означает, что dU - полный дифференциал (бесконечно малое изменение) некоторой функции состояния системы, а dQ и dA - бесконечно малые (элементарные) соответственно теплота и работа, не являющиеся полными дифференциалами.

Для различных процессов интенсивность обмена энергией различна, поэтому для более детальной характеристики процесса вводят понятие теплоемкости, которая в общем случае зависит от способа теплообмена.

Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 К:

Удельная теплоемкость - количество теплоты, которое необходимо сообщить единице массы вещества для нагревания ее на 1 К:

C уд = dQ/(mdT),

где dQ - подведенное количество теплоты,

m - масса нагреваемого тела,

dТ - изменение температуры, вызванное подведенным теплом dQ.

Молярная теплоемкость - количество тепла, которое необходимо сообщить одному молю вещества для нагревания его на 1 К.

C мол = dQ/(ndT).

Так как n = m/m , то dQ = C мол mdT/m = C уд mdT и C мол = C уд m.

Замечание 5. Количество теплоты, переданное системе, определяется как

dQ = CdT = C уд mdT = C мол ndT или за весь процесс изменения состояния от состояния 1 к состоянию 2.

Цифровой ресурс может использоваться для обучения в рамках программы средней школы (профильного и углубленного уровней).

Компьютерная модель иллюстрирует особенности движения молекул. Рассматриваются одноатомная, двухатомная и трехатомная молекулы, вводится понятие «степени свободы».

Краткая теория

Работа с моделью

Модель может быть использована в режиме ручного переключения кадров и в режиме автоматической демонстрации (Фильм ).

Данная модель может быть применена в качестве иллюстрации на уроках изучения нового материала, повторения в 10 классе по теме «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории».

Понятие «степень свободы» довольно трудное для восприятия учащимися средней школы. Модель позволяет продемонстрировать характер движения различных молекул.

Пример планирования урока с использованием модели

Тема «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории»

Цель урока: вывести и проанализировать основное уравнение МКТ.

№ п/п Этапы урока Время, мин Приемы и методы 1 Организационный момент 2 2 Проверка домашнего задания по теме «Средняя квадратичная скорость движения молекул» 5 Индивидуальный опрос 3 Объяснение нового материала по теме «Основное уравнение молекулярно-кинетической теории» 30 Объяснение нового материала с использованием модели «Число степеней свободы различных молекул» 4 Анализ полученной формулы 5 Фронтальная работа 5 Объяснение домашнего задания 3

Таблица 1.

Примеры вопросов и заданий

Важной характеристикой термодинамиче­ской системы является ее внутренняя энергия U - энергия хаотического (тепло­вого) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутрен­ней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это

означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внут­ренней энергии определяется только раз­ностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода. В § 1 было введено понятие числа степеней свободы - числа независимых переменных (координат), полностью опре­деляющих положение системы в простран­стве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как мате­риальную точку, которой приписывают три

степени свободы поступательного движе­ния. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r->0, J= mr 2 ®0, T вр =Jw 2 /2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы по­ступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движе­ния. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i=5). Трехатомная (рис. 77,0) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степе­ней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. По­этому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колеба­тельного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из по­ступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем оди­наковая энергия, равная 1 / 3 значения

В классической статистической физике выводится закон Больцмана о равномер­ном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термо­динамического равновесия, на каждую по­ступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетиче­ская энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы - в сред­нем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энер­гией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в слу­чае поступательного и вращательного дви­жений), но и потенциальная, причем сред­ние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i - сумма числа поступатель­ных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:

i =i пост +i вращ +2i колеб.

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атома­ми; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна ну­лю (молекулы между собой не взаимодей­ствуют), то внутренняя энергия, отнесен­ная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N A молекул:

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа

где М - молярная масса, v - количе­ство вещества.

До сих пор мы пользовались представлением о молекулах как об очень маленьких упругих шариках, средняя кинетическая энергия которых полагалась равной средней кинетической энергии поступательного движения (см. формулу 6.7). Такое представление о молекуле справедливо только для одноатомных газов. В случае многоатомных газов вклад в кинетическую энергию вносит еще и вращательное, а при высокой температуре – колебательное движение молекул.

Для того, чтобы оценить, какая доля энергии молекулы приходится на каждое из этих движений, введем понятие степеней свободы . Под числом степеней свободы тела (в данном случае молекулы) понимают число независимых координат , полностью определяющих положение тела в пространстве. Число степеней свободы молекулы обозначим буквойi.

Если молекула одноатомная (инертные газы Не, Ne,Arи др), то молекулу можно рассматривать как материальную точку. Так как положение материальной определяется тремя координатами х, у,z(рис.6.2, а), то одноатомная молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения (i= 3).

Молекулу двухатомного газа (Н 2 ,N 2 , О 2) можно представить как совокупность двух жестко связанных материальных точек – атомов (рис.6.2, б). Для определения положения двухатомной молекулы линейных координат х, у,zнедостаточно, так как молекула может вращаться вокруг центра координат. Очевидно, что такая молекула обладает пятью степенями свободы (i=5): - тремя – поступательного движения и двумя – вращения вокруг осей координат (из трех углов 1 , 2 , 3 независимы только два).

Если молекула состоит из трех и более атомов, не лежащих на одной прямой (СО 2 ,NH 3), то она, (рис.6.2, в) имеет шесть степеней свободы (i= 6): три – поступательного движения и три – вращения вокруг осей координат.

Выше было показано (см. формулу 6.7), что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа, принимаемой заматериальную точку , равна 3/2kТ. Тогда на одну степень свободы поступательного движения приходится энергия, равная 1/2kТ. Этот вывод в статистической физике обобщается в виде закона Больцмана о равномерном распределении энергии молекул по степеням свободы: статистически в среднем на любую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия, ε i , равная:

Таким образом, полная средняя кинетическая энергия молекулы

(6.12)

Реально молекулы могут совершать еще и колебательные движения, причем на колебательную степень свободы приходится в среднем энергия в два раза большая, чем на поступательную или вращательную, т.е. kТ. Кроме того, рассматривая модель идеального газа, мы по определению не учитывали потенциальную энергию взаимодействия молекул.

Среднее число столкновений и средняя свободного пробега молекул

Процесс столкновения молекул удобно характеризовать величиной эффективного диаметра молекул d, под которым понимается минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры двух молекул.

Среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями, называется средней длиной свободного пробега молекулы.

Вследствие хаотичности теплового движения траектория молекулы представляет собой ломаную линию, точки изломов которой соответствуют точкам столкновений ее с другими молекулами (рис.6.3). За одну секунду молекула проходит путь, равный средней арифметической скорости . Если- среднее число столкновений за 1 секунду, то средняя длина свободного пробега молекулы между двумя последовательными соударениями

=/(6.13)

Для определения молекулу представим шариком с диаметромd(другие молекулы будем считать неподвижными). Длина пути, пройденного молекулой за 1 с, будет равна. Молекула на этом пути столкнется только с теми молекулами, центры которых лежат внутри ломанного цилиндра радиусомd(рис.6.3). Это молекулы А, В, С.

Среднее число столкновений за 1 с будет равно числу молекул в этом цилиндре:

=n 0 V,

где n 0 – концентрация молекул;

V– объем цилиндра, равен:

V = πd 2

Таким образом, среднее число столкновений

= n 0 πd 2

При учете движения других молекул более точно

=
πd 2 n 0 (6.14)

Тогда средняя длина свободного пробега согласно (6.13) равна:

(6.15)

Таким образом, длина свободного пробега зависит только от эффективного диаметра молекулы dи их концентрацииn 0 . Для примера оценими. Пустьd~10 -10 м,~500 м/с,n 0 = 3·10 25 м -3 , то3·10 9 с –1 и7 ·10 - 8 м при давлении ~10 5 Па. При уменьшении давления (см. формулу 6.8)возрастает и достигает величины в несколько десятков метров.

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U – энергия теплового движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц.

Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.

Введем понятие числа степеней свободы i: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения (i =3). При этом энергию вращательного движения можно не учитывать.

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения . Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i =5). Трехатомнаяи многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных (i =6).

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

На каждую степень поступательного движения приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <w 0 >:

<w 0 >= . (7.1)

Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий N А молекул.