สมการของรัฐ สมการสถานะคือสมการที่สร้างความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ทางความร้อน ก๊าซจริงคืออะไร

สมการของรัฐสมการที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ของสถานะของระบบเนื้อเดียวกันทางกายภาพภายใต้เงื่อนไขทางอุณหพลศาสตร์ สมดุล. สมการทางความร้อนของสถานะเชื่อมโยงความดัน p กับปริมาตร V และอุณหภูมิ T และสำหรับระบบหลายองค์ประกอบ - รวมถึงองค์ประกอบด้วย (เศษส่วนโมลของส่วนประกอบ) สมการแคลอรี่ของรัฐแสดงออกถึงภายใน พลังงานของระบบเป็นฟังก์ชันของ V, T และองค์ประกอบ โดยปกติแล้ว สมการสถานะหมายถึงความร้อน เว้นแต่จะระบุไว้เป็นพิเศษ สมการของรัฐ จากนั้นคุณสามารถรับค่าสัมประสิทธิ์ได้โดยตรง ความร้อน การขยายตัว ค่าสัมประสิทธิ์ อุณหภูมิคงที่ การบีบอัดความร้อน ค่าสัมประสิทธิ์ ความดัน (ความยืดหยุ่น) สมการของสถานะเป็นส่วนเสริมที่จำเป็นของอุณหพลศาสตร์ กฎหมาย การใช้สมการสถานะทำให้สามารถเปิดเผยการพึ่งพาของอุณหพลศาสตร์ได้ ฟังก์ชันจาก V และ p, อินทิเกรตดิฟเฟอเรนเชียล อุณหพลศาสตร์ ความสัมพันธ์คำนวณความผันผวน (fugacity) ของส่วนประกอบของระบบซึ่งโดยปกติจะเขียนเงื่อนไขของสมดุลเฟส อุณหพลศาสตร์สร้างความเชื่อมโยงระหว่างสมการสถานะและศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ ซึ่งแสดงออกมาในรูปแบบของฟังก์ชันของตัวแปรตามธรรมชาติ ตัวอย่างเช่น ถ้าพลังงานเฮล์มโฮลทซ์ (พลังงานอิสระ) F เรียกว่าฟังก์ชัน T และ V ดังนั้นไม่สามารถหาสมการสถานะได้โดยใช้กฎของอุณหพลศาสตร์เพียงอย่างเดียว แต่จะถูกกำหนดจากประสบการณ์หรือได้มาจากวิธีการทางสถิติ ฟิสิกส์. งานสุดท้ายเป็นเรื่องยากมากและอาจ แก้ไขได้เฉพาะกับแบบจำลองของระบบอย่างง่าย เช่น สำหรับแก๊สในอุดมคติ สมการสถานะที่ใช้สำหรับระบบจริงนั้นเป็นเชิงประจักษ์ หรือกึ่งเชิงประจักษ์ อักขระ. ด้านล่างนี้เราจะพิจารณาสมการของรัฐที่เป็นที่รู้จักและมีแนวโน้มมากที่สุดบางส่วน

ยู สมการสถานะของก๊าซในอุดมคติมีรูปแบบ pV=RT โดยที่ V คือปริมาตรโมลาร์ R คือค่าคงที่ของก๊าซสากล ก๊าซจริงที่มีการทำให้บริสุทธิ์สูงเป็นไปตามสมการนี้ (ดูสมการของ Clapeyron - Mendeleev)

คุณสมบัติของก๊าซจริงที่ความดันต่ำและปานกลางอธิบายไว้อย่างดีโดยสมการไวรัส: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ... โดยที่ B 2, B 3 เป็นอันดับสอง สาม ฯลฯ ค่าสัมประสิทธิ์ไวรัส สำหรับไอเท็มที่กำหนดนั้นจะขึ้นอยู่กับ t เท่านั้น สมการไวรัสของรัฐนั้นมีเหตุผลในทางทฤษฎี แสดงว่าค่าสัมประสิทธิ์ B 2 ถูกกำหนดโดยการโต้ตอบ คู่ของโมเลกุล B 3 - ปฏิสัมพันธ์ สามอนุภาค ฯลฯ ที่ความหนาแน่นสูงของสาร การขยายตัวที่เขียนไว้ข้างต้นด้วยกำลังของปริมาตรส่วนกลับจะแปรผัน ดังนั้นสมการไวรัสจึงไม่เหมาะสำหรับการอธิบายของเหลว มันทำหน้าที่เพียงเพื่อการคำนวณความผันผวนของส่วนประกอบก๊าซ B-B โดยปกติจะจำกัดอยู่ที่เทอม B 2 /V (ไม่ค่อยมี B 3 /V 2) ในที่มีแสงสว่าง ให้การทดลอง ค่าสัมประสิทธิ์ไวรัสที่พัฒนาแล้วและทางทฤษฎี วิธีการตัดสินใจของพวกเขา สมการสถานะที่มีค่าสัมประสิทธิ์ไวรัสที่สอง B 2 ใช้กันอย่างแพร่หลายในการสร้างแบบจำลองเฟสก๊าซเมื่อคำนวณสมดุลเฟสในกรณีที่ไม่มีแรงกดดันสูงเกินไป (สูงถึง 10 atm) นอกจากนี้ยังใช้เพื่ออธิบายคุณสมบัติของสารละลายเจือจางที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง อินอิน (ดูโซลูชันโพลีเมอร์)

เพื่อวัตถุประสงค์ในทางปฏิบัติ เมื่อคำนวณสมดุลของเฟสในช่วงอุณหภูมิและความดันที่หลากหลาย สมการสถานะที่สามารถอธิบายคุณสมบัติของเฟสของเหลวและก๊าซไปพร้อมๆ กันถือเป็นสิ่งสำคัญ สมการดังกล่าวถูกเสนอครั้งแรกโดย I. Van der Waals ในปี พ.ศ. 2416:

p = RT(V-b)-a/V 2,

โดยที่ a และ b เป็นค่าคงที่ของแวนเดอร์วาลส์ซึ่งเป็นลักษณะของเกาะที่กำหนด (ดูสมการของแวนเดอร์วาลส์) สมการสถานะนี้เป็นลำดับที่สามเทียบกับปริมาตร V ซึ่งเป็นไอโซเทอมใดๆ สำหรับพารามิเตอร์สถานะที่น้อยกว่าวิกฤต ค่า (ในภูมิภาค Subcritical) มีสามค่าที่ถูกต้อง ใส่, รูทที่คงที่ ความดัน รากที่ใหญ่ที่สุดของสมการสอดคล้องกับเฟสก๊าซที่เล็กที่สุด - ถึงเฟสของเหลว รากเฉลี่ยของสมการทางกายภาพ ไม่สมเหตุสมผล ในภาวะวิกฤตยิ่งยวด พื้นที่ของพารามิเตอร์สถานะไอโซเทอร์มจะมีค่าที่ถูกต้องเพียงค่าเดียวเท่านั้น ราก.

คูบิช. ความสัมพันธ์ระหว่างปริมาตรความดันจะคงอยู่ใน MH เชิงประจักษ์ การดัดแปลงสมการแวนเดอร์วาลส์ บ่อยกว่าพารามิเตอร์อื่น ๆ จะใช้สองพารามิเตอร์ สมการของเป็ง - โรบินสัน (1976) และ เรดลิช - กวง - โซอาฟ (1949, 1972) เชิงประจักษ์ ค่าคงที่ของสมการสถานะเหล่านี้สามารถหาได้จากค่าวิกฤต พารามิเตอร์ของเกาะ (ดูสภาวะวิกฤต) เพื่อขยายช่วงของสมการที่อธิบายไว้ของสถานะของระบบ ชุดของ CB-B ที่พิจารณา ช่วงของ t-p และความดัน ลูกบาศก์ได้รับการพัฒนา สมการสถานะที่มีสามหรือมากกว่าเชิงประจักษ์ ถาวร. ข้อได้เปรียบที่สำคัญของลูกบาศก์ สมการสถานะ - ความเรียบง่ายเนื่องจากการคำนวณด้วยคอมพิวเตอร์ไม่ต้องใช้เวลาในการใช้คอมพิวเตอร์มากเกินไป สำหรับพหูพจน์ ระบบที่เกิดจากสสารที่ไม่มีขั้วหรือสสารที่มีขั้วอ่อน สมการสถานะเหล่านี้จำเป็นสำหรับการใช้งานจริง เป้าหมายที่แม่นยำ

หากทราบรายละเอียดการทดลองแล้ว ข้อมูลเกี่ยวกับการพึ่งพา p-V-T ถูกนำมาใช้เพื่อสรุปข้อมูลเหล่านี้ สมการเชิงประจักษ์ของรัฐ สมการสถานะประเภทนี้ที่พบบ่อยที่สุดประการหนึ่งคือสมการเบเนดิกต์-เวบบ์รูบิน (สมการ BVR) ซึ่งพัฒนาขึ้นในปี พ.ศ. 2483 บนพื้นฐานของสมการไวรัสของสถานะ ในสมการนี้ ความดัน p จะแสดงเป็นพหุนามของความหนาแน่นของสารโดยมีค่าสัมประสิทธิ์ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ เงื่อนไขของลำดับที่สูงจำนวนหนึ่งถูกละเลย และเพื่อชดเชย เทอมเอ็กซ์โปเนนเชียลจะรวมอยู่ในสมการด้วย สิ่งนี้นำไปสู่การปรากฏของไอโซเทอร์มรูปตัว S และทำให้สามารถอธิบายเฟสของเหลวและสมดุลของก๊าซเหลวได้

สำหรับสารที่ไม่มีขั้วและมีขั้วอ่อน สมการ BVR จะให้ผลลัพธ์ที่แม่นยำมาก สำหรับสารแต่ละตัว จะมีพารามิเตอร์ที่ปรับได้แปดตัว สำหรับของผสม จะมีการแนะนำพารามิเตอร์ของการโต้ตอบแบบผสม (“ไบนารี่”) เพิ่มเติม การประมาณค่าพารามิเตอร์ที่เหมาะสมจำนวนมากเป็นงานที่ซับซ้อนมาก ซึ่งต้องมีการทดลองที่หลากหลายและหลากหลาย ข้อมูล. พารามิเตอร์ของสมการ BVR เป็นที่รู้จักเพียงหลายค่าเท่านั้น สิบใน, ch. อ๊าก ไฮโดรคาร์บอนและอนินทรีย์ ก๊าซ การปรับเปลี่ยนสมการโดยเฉพาะอย่างยิ่งเพื่อเพิ่มความแม่นยำของคำอธิบายของวัตถุเฉพาะนั้นมีพารามิเตอร์ที่ปรับได้จำนวนมากขึ้น อย่างไรก็ตาม เรื่องนี้ก็เป็นไปไม่ได้เสมอไปที่จะได้ผลลัพธ์ที่น่าพอใจสำหรับสารที่มีขั้ว ความซับซ้อนของแบบฟอร์มทำให้ยากต่อการใช้สมการสถานะประเภทนี้ในการคำนวณกระบวนการกลั่น เมื่อจำเป็นต้องทำการประเมินความผันผวนของส่วนประกอบ ปริมาตร และเอนทาลปีของระบบหลายครั้ง

เมื่ออธิบายสารผสมแบบอิน-อินเชิงประจักษ์ สมการสถานะคงที่นั้นขึ้นอยู่กับองค์ประกอบ สำหรับลูกบาศก์ โดยทั่วไปสมการสถานะของประเภท van der Waals กฎการผสมกำลังสองเป็นที่ยอมรับโดยทั่วไปตามค่าคงที่ a และ b สำหรับส่วนผสมถูกกำหนดจากความสัมพันธ์:

โดยที่ x i, x j เป็นเศษส่วนฟันกรามของส่วนประกอบ ค่าของ a ij และ b ij เกี่ยวข้องกับค่าคงที่สำหรับสารแต่ละชนิด a ii, a jj และ b ii, b jj ตามกฎการรวมกัน:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ย = (ข ii +b jj)/2,

โดยที่ k ij คือพารามิเตอร์ที่เหมาะสมของการโต้ตอบแบบผสม ซึ่งกำหนดโดยการทดลอง ข้อมูล.

อย่างไรก็ตาม กฎการผสมกำลังสองไม่อนุญาตให้ใครได้รับผลลัพธ์ที่น่าพอใจสำหรับสิ่งที่เรียกว่า ระบบอสมมาตรซึ่งเป็นส่วนประกอบที่แตกต่างกันอย่างมากในขั้วและพูด ขนาดต่างๆ เช่น ส่วนผสมของไฮโดรคาร์บอนกับน้ำ

M. Huron และ J. Vidal ในปี 1979 ได้กำหนดกฎการผสมรูปแบบใหม่ โดยอิงจากแบบจำลององค์ประกอบในท้องถิ่น ซึ่งถ่ายทอดความไม่สมดุลของความเข้มข้นได้สำเร็จ การพึ่งพาศักยภาพของ Gibbs ที่มากเกินไป G E สำหรับของผสมของเหลว และสามารถปรับปรุงคำอธิบายของสมดุลเฟสได้อย่างมีนัยสำคัญ สาระสำคัญของแนวทางนี้คือพวกเขาถือเอาค่า G E ของสารละลายของเหลวที่ได้จากสมการสถานะและคำนวณตามแบบจำลองที่เลือกขององค์ประกอบท้องถิ่น [สมการวิลสัน, NRTL (สมการสองของเหลวแบบไม่สุ่ม), UNIQAC (สมการควอซีเคมีสากล), UNIFAC (แบบจำลองค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมกลุ่มฟังก์ชัน UNIque); ซม. สารละลายที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์] ทิศทางนี้กำลังพัฒนาอย่างเข้มข้น

พารามิเตอร์สองตัวจำนวนมาก สมการสถานะ (van der Waals, virial ที่มีค่าสัมประสิทธิ์ virial ที่สาม ฯลฯ ) สามารถแสดงได้ในรูปแบบของสมการสถานะแบบรีดิวซ์:

ฉ(p pr, T pr, V pr)= 0,

K. Pitzer เสนอให้ใช้การขยายตัวเชิงเส้นเพื่อคำนวณปัจจัยความสามารถในการอัด

Z(T คริติคอล p คริติคอล) = Z 0 (คริติคอล T, p คริติคอล)+ w Z"(คริติคอล T, p คริติคอล)

โดยที่ Z 0 หมายถึงปัจจัยความสามารถในการอัดของของเหลว "แบบง่าย" เช่น อาร์กอน และ Z" แสดงถึงลักษณะการเบี่ยงเบนไปจากแบบจำลองของของเหลวแบบธรรมดา (ดูของเหลว) มีการเสนอความสัมพันธ์สหสัมพันธ์เพื่อกำหนดการพึ่งพา Z°(T crit , หน้าคริติคอล)

และ Z"(T crit, p crit) ทราบความสัมพันธ์ของ Naib, Lee และ Kessler ซึ่งการขึ้นต่อกันของ Z 0 กับ T crit และ p crit ถูกส่งโดยใช้สมการ BVR สำหรับอาร์กอน การพึ่งพา Z" กับ T crit และ พี ครีตก่อตั้งขึ้นเมื่อเลือก n-octane เป็นของเหลว "อ้างอิง" เป็นที่ยอมรับกันว่า Z"(T crit, p crit) = /w * โดยที่ w * คือปัจจัยความเป็นศูนย์กลางของเอ็น-ออกเทน Z* คือปัจจัยความสามารถในการอัดตามสมการ BVR วิธีการประยุกต์ Lee-Kessler สมการได้รับการพัฒนาสำหรับของผสมของเหลว สมการสถานะนี้อธิบายคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์และสมดุลของเฟสได้แม่นยำที่สุดสำหรับสารและสารผสมที่ไม่มีขั้ว

พร้อมด้วยการทดลองที่กล่าวมาข้างต้น สมการของรัฐได้รับสมการสำคัญที่มีความสามารถในการคำนึงถึงลักษณะโครงสร้างของโมเลกุลและโครงสร้างระหว่างโมเลกุล ปฏิสัมพันธ์ พวกเขาอาศัยบทบัญญัติของสถิติ ทฤษฎีและผลการทดลองเชิงตัวเลขสำหรับระบบแบบจำลอง ตามสถิติโมล. การตีความ สมการแวนเดอร์วาลส์อธิบายของไหลของทรงกลมน่าดึงดูดที่เป็นของแข็ง ซึ่งพิจารณาในการประมาณสนามเฉลี่ย ในสมการใหม่ ก่อนอื่นสมาชิกของสมการ van der Waals ถูกกำหนดโดยแรงผลักระหว่างอนุภาค แม่นยำกว่ามากคือการประมาณคาเรียฮัน-สตาร์ลิง ซึ่งขึ้นอยู่กับผลลัพธ์ของการสร้างแบบจำลองเชิงตัวเลขของของไหลทรงกลมแข็งในช่วงความหนาแน่นที่หลากหลาย มันถูกใช้ในสมการสถานะต่างๆ แต่สมการสถานะของระบบแบบจำลองของอนุภาคของแข็งมีศักยภาพสูง โดยคำนึงถึงความไม่สมดุลของโมลด้วย แบบฟอร์ม ตัวอย่างเช่น ในสมการ BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) สมการสถานะของของไหลของอนุภาคของแข็งที่มีรูปร่างคล้ายดัมเบลล์ใช้ในการประมาณค่าการมีส่วนร่วมของแรงผลักกัน เพื่อคำนึงถึงการมีส่วนร่วมของแรงดึงดูด จึงมีการใช้สำนวนที่ประมาณผลลัพธ์ที่ได้รับจากโมล พลศาสตร์ของของไหลที่มีศักยภาพระหว่างอนุภาค เช่น หลุมสี่เหลี่ยม (ดูพลศาสตร์โมเลกุล) สมการ BACK และสมการที่คล้ายกันทำให้สามารถอธิบายสารผสมที่ไม่มีส่วนประกอบที่มีจุดเดือดสูงได้อย่างแม่นยำเพียงพอ

คุณสมบัติของคำอธิบายของผสมขององค์กรที่มีจุดเดือดสูง B-B - ความจำเป็นที่ต้องคำนึงถึงการสั่นสะเทือนในการหมุนเพิ่มเติม องศาอิสระที่เกี่ยวข้องกับการกระจัดของส่วนของโมเลกุลโซ่ (เช่น C 8 alkenes) สำหรับระบบเหล่านี้ สมการ PHCT (Perturbed Hard Chain Theory) ที่เสนอโดย J. Prausnitz และ M. Donahue ในปี 1978 ได้แพร่หลายมากขึ้น พารามิเตอร์ในสมการ PHCT กฎการรวมสำหรับส่วนผสมประกอบด้วยพารามิเตอร์การโต้ตอบของส่วนผสมหนึ่งรายการ การปรับปรุงสมการ PHCT เพิ่มเติมนั้นขึ้นอยู่กับการแทนที่ศักย์หลุมสี่เหลี่ยม ซึ่งอธิบายแรงดึงดูดของโมเลกุล ด้วยศักย์เลนนาร์ด-โจนส์ [สมการ PSCT (ทฤษฎีลูกโซ่อ่อนที่ถูกรบกวน)] และคำนึงถึงแอนไอโซโทรปีของโมเลกุลระหว่างโมเลกุล กองกำลัง [ระดับ PACT (ทฤษฎีลูกโซ่แอนไอโซทรอปิกที่ถูกรบกวน)] สมการสุดท้ายอธิบายสมดุลของเฟสในระบบที่มีส่วนประกอบเชิงขั้วได้ดีแม้ว่าจะไม่ได้ใช้พารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์คู่ที่ปรับได้ก็ตาม
โมเลกุลส่วนประกอบ

ความสนใจในสมการสถานะที่เพิ่มมากขึ้นมีสาเหตุหลักมาจากเหตุผลเชิงปฏิบัติ ความต้องการการพัฒนาของหลายๆ คน ทันสมัย
เทคโนโลยีที่เกี่ยวข้องกับการแยกการดูดซึมของสาร การใช้ประโยชน์จากแหล่งน้ำมันและก๊าซ ฯลฯ เนื่องจากในกรณีเหล่านี้ ปริมาณ คำอธิบาย และการทำนายสมดุลของเฟสเป็นสิ่งจำเป็นในช่วงอุณหภูมิและความดันที่หลากหลาย อย่างไรก็ตามยังไม่มีความเป็นสากลเพียงพอ สมการของรัฐ สมการสถานะทั้งหมดที่กล่าวมานั้นไม่ถูกต้องเมื่ออธิบายสถานะใกล้จุดวิกฤต ประเด็นและไม่ได้มีจุดมุ่งหมายเพื่อจัดการกับปรากฏการณ์ที่สำคัญ เพื่อจุดประสงค์เหล่านี้ สมการพิเศษของรัฐกำลังได้รับการพัฒนา แต่ก็ยังมีการปรับให้ประยุกต์ใช้ในทางปฏิบัติได้ไม่ดีนัก การใช้งาน

รวมทั้งพลาสมาหนาแน่นด้วย

วรรณกรรม: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., คุณสมบัติของก๊าซและของเหลว, ทรานส์. จากภาษาอังกฤษ, L., 1982; U Eiles S., สมดุลเท็จในเทคโนโลยีเคมี, ทรานส์. จากภาษาอังกฤษ ตอนที่ 1 ม. 2532; Viktorov A.I. (และอื่น ๆ ), "วารสารเคมีประยุกต์", 1991, ข้อ 64, เลขที่ 5, น. 961-78. จี.แอล. คูรานอฟ

มากกว่าสมการของรัฐ

เรียกว่าสมการที่สร้างความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ทางความร้อนเช่น ¦(P,V,T) = 0 รูปแบบของฟังก์ชันนี้ขึ้นอยู่กับลักษณะของของไหลทำงาน มีก๊าซในอุดมคติและมีอยู่จริงในอุดมคติ เป็นก๊าซที่สามารถละเลยปริมาตรภายในของโมเลกุลและแรงปฏิกิริยาระหว่างกันได้ สมการสถานะที่ง่ายที่สุดสำหรับก๊าซในอุดมคติคือสมการ Mendeleev–Clapeyron = R = const โดยที่ R คือค่าคงที่ และเรียกว่าค่าคงตัวของแก๊สเฉพาะ จากสมการนี้จะเป็นดังนี้:

ปู = RT (1 กิโลกรัม)

PV = mRT (ม.กก.)

สมการสถานะที่ง่ายที่สุด จริงก๊าซคือสมการแวนเดอร์วาลส์

(P + ) × (u - b) = RT

แรงกดดันภายในอยู่ที่ไหน

โดยที่ a, b เป็นค่าคงที่ขึ้นอยู่กับลักษณะของสาร

ในกรณีจำกัด (สำหรับก๊าซอุดมคติ)

คุณ >> ข Pu = RT

เพื่อกำหนดค่าคงที่ของก๊าซลักษณะเฉพาะ R เราเขียนสมการ Mendeleev-Clapeyron (ต่อไปนี้คือ M.-K.) สำหรับ P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0.0 C

คูณทั้งสองข้างของสมการด้วยค่า m ซึ่งเท่ากับมวลของก๊าซหนึ่งกิโลโมล mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22.4 [m 3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101.325*22.4/273.15 = 8314 J/kmol×K

R m - ไม่ขึ้นอยู่กับลักษณะของก๊าซจึงเรียกว่าค่าคงที่ก๊าซสากล จากนั้นค่าคงที่ลักษณะเฉพาะจะเท่ากับ:

R= R ม. /ม.=8314/ม.;[เจ/กก.×เค]

ให้เราค้นหาความหมายของค่าคงที่ของก๊าซที่เป็นลักษณะเฉพาะ เมื่อต้องการทำเช่นนี้ เราเขียนสมการ M.-K สำหรับก๊าซในอุดมคติสองสถานะที่มีส่วนร่วมในกระบวนการไอโซบาริก:

P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)

ร= = ; โดยที่ L คืองานของกระบวนการไอโซบาริก

ม.(T 2 -T 1) ม.(T 2 -T 1)

ดังนั้นค่าคงที่ของก๊าซที่เป็นลักษณะเฉพาะคืองานทางกล (งานของการเปลี่ยนแปลงปริมาตร) ที่ทำโดยก๊าซ 1 กิโลกรัมในกระบวนการไอโซบาริกเมื่ออุณหภูมิเปลี่ยนแปลง 1 K

การบรรยายครั้งที่ 2

พารามิเตอร์สถานะแคลอรี่

พลังงานภายในของสารคือผลรวมของพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่ด้วยความร้อนของอะตอมและโมเลกุล พลังงานศักย์ของการปฏิสัมพันธ์ พลังงานของพันธะเคมี พลังงานภายในนิวเคลียร์ ฯลฯ

U = U KIN + U SWEAT + U CHEM + U POISON -

ในกระบวนการอื่นการเปลี่ยนแปลงเพียง 2 ปริมาณแรกส่วนที่เหลือจะไม่เปลี่ยนแปลงเนื่องจากในกระบวนการเหล่านี้ลักษณะทางเคมีของสารและโครงสร้างของอะตอมจะไม่เปลี่ยนแปลง

ในการคำนวณไม่ใช่ค่าสัมบูรณ์ของพลังงานภายในที่กำหนด แต่เป็นการเปลี่ยนแปลงดังนั้นในอุณหพลศาสตร์จึงยอมรับว่าพลังงานภายในประกอบด้วยเทอมที่ 1 และ 2 เท่านั้นเพราะ ในการคำนวณส่วนที่เหลือจะลดลง:

∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... สำหรับก๊าซในอุดมคติ U SOT = 0 ในกรณีทั่วไป

ยู คิน = ฉ(T); คุณหม้อ = f(p, V)

U = ฉ(พี, ที); คุณหม้อ = f(p, V); U = ฉ(วี,ที)

สำหรับก๊าซอุดมคติเราสามารถเขียนความสัมพันธ์ได้ดังนี้:

เหล่านั้น. พลังงานภายในขึ้นอยู่กับเท่านั้น

อุณหภูมิและไม่ขึ้นอยู่กับความดันและปริมาตร

คุณ = คุณ/ม.; [J/kg] - พลังงานภายในจำเพาะ

ให้เราพิจารณาการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของของไหลทำงานโดยดำเนินการเป็นกระบวนการหรือวงจรแบบวงกลม

∆u 1m2 = คุณ 2 - คุณ 1 ; ∆U 1n2 = คุณ 1 – คุณ 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 ดู = 0

จากคณิตศาสตร์ชั้นสูงเป็นที่ทราบกันดีว่าถ้าอินทิกรัลที่กำหนดเท่ากับศูนย์ แล้วค่า du จะแทนค่าผลต่างรวมของฟังก์ชัน

u = u(T, u) และเท่ากับ

สมการของรัฐ - สมการที่เกี่ยวข้องกับความกดดัน ร, ปริมาณ วีและหน้าท้อง ชั่วคราว-ru ตระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันทางกายภาพในสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์: ฉ(พี, วี, ต) = 0 ระดับนี้เรียกว่า ความร้อน U. s. ตรงกันข้ามกับแคลอรี่ U. s. ซึ่งกำหนดภายใน พลังงาน ยูระบบเป็นฟังก์ชัน สองในสามพารามิเตอร์ พี วี ที- ความร้อนสหรัฐอเมริกา ช่วยให้คุณแสดงแรงกดดันผ่านปริมาตรและอุณหภูมิ พี=พี(วี, ที)และกำหนดงานเบื้องต้นสำหรับการขยายระบบเพียงเล็กน้อย เรา. เป็นส่วนเสริมที่จำเป็นของอุณหพลศาสตร์ กฎหมายที่ทำให้สามารถนำไปใช้กับสารจริงได้ ไม่สามารถได้มาโดยใช้กฎหมายเพียงอย่างเดียว แต่ถูกกำหนดจากประสบการณ์หรือคำนวณตามทฤษฎีตามแนวคิดเกี่ยวกับโครงสร้างของสสารโดยใช้วิธีทางสถิติ ฟิสิกส์. จาก กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์มันเป็นไปตามการมีอยู่ของแคลอรี่เท่านั้น สหรัฐอเมริกา และจาก กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์- ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานแคลอรี่และพลังงานความร้อน:

ที่ไหน กและ ข- ค่าคงที่ขึ้นอยู่กับลักษณะของก๊าซและคำนึงถึงอิทธิพลของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลและปริมาตรจำกัดของโมเลกุล ไวรัสสหรัฐอเมริกา สำหรับก๊าซไม่เหมาะ:

ที่ไหน บี(ที), ซี (ที), ...- ค่าสัมประสิทธิ์ไวรัสที่ 2, 3 เป็นต้น ขึ้นอยู่กับแรงของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล ไวรัล ยูเอส ทำให้เราสามารถอธิบายได้มากมาย มาทดลองกัน ผลลัพธ์ตามแบบจำลองอย่างง่าย ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลในก๊าซ นอกจากนี้ยังมีประเภทต่างๆให้เลือกอีกด้วย เชิงประจักษ์ สหรัฐอเมริกาจากการทดลอง ข้อมูลเกี่ยวกับความจุความร้อนและความสามารถในการอัดของก๊าซ เรา. ก๊าซที่ไม่เหมาะจะบ่งบอกถึงการมีอยู่ของก๊าซวิกฤต จุด (พร้อมพารามิเตอร์ พีถึง, วีเค ต j) ซึ่งเฟสของก๊าซและของเหลวจะเหมือนกัน หากสหรัฐอเมริกา นำเสนอในรูปแบบของระบบควบคุมที่ลดลง กล่าวคือ ในตัวแปรไร้มิติ r/r k, วี/วีเค ที/ทีถึงจากนั้นที่อุณหภูมิไม่ต่ำเกินไป สมการนี้จะเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยสำหรับการถอดรหัส สาร (กฎหมายของรัฐที่เกี่ยวข้อง)

สำหรับของเหลว เนื่องจากความยากลำบากในการคำนึงถึงคุณลักษณะทั้งหมดของปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล จึงยังไม่สามารถรับระบบควบคุมทางทฤษฎีทั่วไปได้ สมการแวนเดอร์วาลส์และการดัดแปลง แม้ว่าจะใช้สำหรับคุณภาพและการประเมินพฤติกรรมของของเหลว แต่ก็ไม่สามารถนำไปใช้ได้ในระดับต่ำกว่าวิกฤต จุดที่สถานะของเหลวและก๊าซสามารถอยู่ร่วมกันได้ ระบบที่อธิบายคุณสมบัติของของเหลวอย่างง่ายจำนวนหนึ่งได้ดีสามารถหาได้จากทฤษฎีของเหลวโดยประมาณ ทราบการกระจายความน่าจะเป็นของการจัดเรียงโมเลกุลร่วมกัน (ฟังก์ชันความสัมพันธ์คู่ ดู ของเหลว) โดยหลักการแล้วสามารถคำนวณค่า U.s. ของเหลวแต่ปัญหานี้ซับซ้อนและยังไม่ได้รับการแก้ไขอย่างสมบูรณ์แม้จะใช้คอมพิวเตอร์ช่วยก็ตาม

เพื่อรับสหรัฐอเมริกา ทฤษฎีการใช้ของแข็ง การสั่นสะเทือนของตาข่ายอย่างไรก็ตาม สากลสหรัฐอเมริกา ไม่ได้รับสำหรับของแข็ง

สำหรับ (โฟโตนิกแก๊ส) สหรัฐอเมริกา มุ่งมั่น

สำหรับระบบเทอร์โมไดนามิกส์สมดุล มีความสัมพันธ์เชิงฟังก์ชันระหว่างพารามิเตอร์สถานะ ซึ่งเรียกว่า สมการ กับยืน- ประสบการณ์แสดงให้เห็นว่าปริมาตร อุณหภูมิ และความดันเฉพาะของระบบที่ง่ายที่สุด ได้แก่ ก๊าซ ไอระเหย หรือของเหลวมีความสัมพันธ์กัน ตรีไมค์ สมการสถานะของสายพันธุ์

สมการสถานะสามารถมีรูปแบบอื่นได้:

สมการเหล่านี้แสดงให้เห็นว่าในบรรดาพารามิเตอร์หลักสามตัวที่กำหนดสถานะของระบบ สองตัวใดตัวหนึ่งเป็นอิสระจากกัน

ในการแก้ปัญหาโดยใช้วิธีทางอุณหพลศาสตร์ จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องรู้สมการสถานะ อย่างไรก็ตาม ไม่สามารถหาได้ภายในกรอบของอุณหพลศาสตร์ และจะต้องพบโดยการทดลองหรือโดยวิธีทางฟิสิกส์เชิงสถิติ รูปแบบเฉพาะของสมการสถานะขึ้นอยู่กับคุณสมบัติเฉพาะของสาร

สมการสถานะของเฮกตาร์ในอุดมคติเรียก

จากสมการ (1.1) และ (1.2) จะได้ดังนี้
.

พิจารณาก๊าซ 1 กิโลกรัม เมื่อพิจารณาถึงสิ่งที่บรรจุอยู่ เอ็นโมเลกุลและดังนั้น
, เราได้รับ:
.

ค่าคงที่ เอ็นเค, ตัวอักษรต่อก๊าซ 1 กิโลกรัม ร และโทร แก๊ส คงที่โนอาห์- นั่นเป็นเหตุผล

, หรือ
. (1.3)

ผลลัพธ์ที่ได้คือสมการคลาเปรอง

การคูณ (1.3) ด้วย เอ็มเราได้รับสมการสถานะสำหรับมวลก๊าซโดยพลการ ม:

. (1.4)

สมการแคลเปรองสามารถกำหนดรูปแบบสากลได้หากเราเชื่อมโยงค่าคงที่ของก๊าซกับ 1 กิโลเมตรโมลของก๊าซ เช่น กับปริมาณของก๊าซซึ่งมีมวลเป็นกิโลกรัมเป็นตัวเลขเท่ากับมวลโมเลกุล µ การใส่ (1.4) ม=μและ วี= วี μ , เราได้สมการ Clapeyron-Mendeleev สำหรับหนึ่งโมล:

.

ที่นี่
คือปริมาตรก๊าซกิโลโมล และ
- ค่าคงที่ก๊าซสากล

ตามกฎของอาโวกาโดร (1811) ปริมาตร 1 kmol ซึ่งเท่ากันภายใต้สภาวะเดียวกันสำหรับก๊าซในอุดมคติทั้งหมด ภายใต้สภาวะทางกายภาพปกติจะเท่ากับ 22.4136 m 3 ดังนั้น

ค่าคงที่ของก๊าซ 1 กิโลกรัมของก๊าซคือ
.

สมการสถานะของเฮกตาร์จริงเรียก

ในก๊าซจริง วีความแตกต่างจากอุดมคติคือแรงของปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลมีความสำคัญ (แรงดึงดูดเมื่อโมเลกุลอยู่ในระยะห่างมากและแรงผลักเมื่ออยู่ใกล้กันเพียงพอ) และไม่สามารถละเลยปริมาตรของโมเลกุลเองได้

การมีอยู่ของแรงผลักระหว่างโมเลกุลนำไปสู่ความจริงที่ว่าโมเลกุลสามารถเข้าหากันได้ในระยะห่างขั้นต่ำสุดเท่านั้น ดังนั้นเราจึงสรุปได้ว่าปริมาตรอิสระสำหรับการเคลื่อนที่ของโมเลกุลจะเท่ากับ
, ที่ไหน ข - ปริมาตรที่เล็กที่สุดที่สามารถอัดก๊าซได้ ด้วยเหตุนี้เส้นทางอิสระของโมเลกุลจะลดลงและจำนวนการกระแทกบนผนังต่อหน่วยเวลาจึงลดลงดังนั้นความดันจึงเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับก๊าซในอุดมคติในอัตราส่วน
, เช่น.

.

แรงดึงดูดกระทำในทิศทางเดียวกับความดันภายนอก และส่งผลให้เกิดความดันโมเลกุล (หรือภายใน) แรงดึงดูดของโมเลกุลของก๊าซสองส่วนเล็กๆ จะเป็นสัดส่วนกับผลคูณของจำนวนโมเลกุลในแต่ละส่วนเหล่านี้ กล่าวคือ กำลังสองของความหนาแน่น ดังนั้น ความดันโมเลกุลจึงแปรผกผันกับกำลังสองของค่าจำเพาะ ปริมาตรของก๊าซ: รพวกเขาพูด= มี/ โวลต์ 2 ที่ไหน ก - ค่าสัมประสิทธิ์สัดส่วนขึ้นอยู่กับลักษณะของก๊าซ

จากนี้เราได้สมการ van der Waals (1873):

,

ที่ปริมาตรจำเพาะจำนวนมากและความดันที่ค่อนข้างต่ำของก๊าซจริง สมการแวนเดอร์วาลส์จะเสื่อมลงในสมการสถานะของแคลเปรองสำหรับก๊าซในอุดมคติ เนื่องจากปริมาณ ก/โวลต์ 2

(เมื่อเทียบกับ พี) และ ข (เมื่อเทียบกับ โวลต์) กลายเป็นสิ่งเล็กๆ น้อยๆ โดยไม่ใส่ใจ

สมการแวนเดอร์วาลส์อธิบายคุณสมบัติของก๊าซจริงได้ค่อนข้างดีในเชิงคุณภาพ แต่ผลลัพธ์ของการคำนวณเชิงตัวเลขไม่สอดคล้องกับข้อมูลการทดลองเสมอไป ในหลายกรณี ความเบี่ยงเบนเหล่านี้อธิบายได้จากแนวโน้มของโมเลกุลก๊าซจริงที่จะรวมตัวเป็นกลุ่มที่แยกจากกันซึ่งประกอบด้วยโมเลกุลสองหรือสามโมเลกุลขึ้นไป การเชื่อมโยงเกิดขึ้นเนื่องจากความไม่สมดุลของสนามไฟฟ้าภายนอกของโมเลกุล คอมเพล็กซ์ที่เกิดขึ้นจะมีพฤติกรรมเหมือนอนุภาคที่ไม่เสถียรอิสระ ในระหว่างการชนพวกมันจะแตกตัวแล้วรวมตัวอีกครั้งกับโมเลกุลอื่น ๆ เป็นต้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นความเข้มข้นของสารเชิงซ้อนที่มีโมเลกุลจำนวนมากจะลดลงอย่างรวดเร็วและสัดส่วนของโมเลกุลเดี่ยวจะเพิ่มขึ้น โมเลกุลขั้วโลกของไอน้ำมีแนวโน้มที่จะเชื่อมโยงกันมากขึ้น

พารามิเตอร์ทั้งหมด รวมถึงอุณหภูมิ ขึ้นอยู่กับกันและกัน การพึ่งพาอาศัยกันนี้แสดงโดยสมการเช่น

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

โดยที่ X 1, X 2,... คือแรงทั่วไป, x 1, x 2,... คือพิกัดทั่วไป และ T คืออุณหภูมิ สมการที่สร้างความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์เรียกว่า สมการของรัฐ.

สมการสถานะถูกกำหนดไว้สำหรับระบบอย่างง่าย ส่วนใหญ่สำหรับก๊าซ สำหรับของเหลวและของแข็ง ซึ่งโดยทั่วไปถือว่าไม่สามารถอัดตัวได้ แทบไม่มีการเสนอสมการสถานะเลย

ภายในกลางศตวรรษที่ยี่สิบ ทราบสมการสถานะของก๊าซจำนวนมาก อย่างไรก็ตามการพัฒนาวิทยาศาสตร์ดำเนินไปตามแนวทางที่เกือบทั้งหมดไม่พบการประยุกต์ใช้ สมการสถานะเดียวที่ยังคงใช้กันอย่างแพร่หลายในอุณหพลศาสตร์คือสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติ

ก๊าซในอุดมคติเป็นก๊าซที่มีคุณสมบัติใกล้เคียงกับสารน้ำหนักโมเลกุลต่ำที่ความดันต่ำมากและอุณหภูมิค่อนข้างสูง (ค่อนข้างไกลจากอุณหภูมิควบแน่น)

สำหรับก๊าซในอุดมคติ:

กฎของบอยล์-มาริออตตา(ที่อุณหภูมิคงที่ ผลคูณของความดันแก๊สและปริมาตรของแก๊สจะคงที่ตามปริมาณของสารที่กำหนด)

กฎของเกย์-ลุสซัก(ที่ความดันคงที่ อัตราส่วนปริมาตรก๊าซต่ออุณหภูมิจะคงที่)

กฎของชาร์ลส์(ที่ปริมาตรคงที่ อัตราส่วนของแรงดันแก๊สต่ออุณหภูมิจะคงที่)

.

S. Carnot รวมความสัมพันธ์ข้างต้นให้เป็นสมการประเภทเดียว

.

B. Clapeyron ให้สมการนี้มีรูปแบบที่ใกล้เคียงกับสมการสมัยใหม่:

ปริมาตร V ที่รวมอยู่ในสมการสถานะของก๊าซในอุดมคติหมายถึงหนึ่งโมลของสาร มันก็เรียกว่า ปริมาตรฟันกราม.

ชื่อที่ยอมรับโดยทั่วไปสำหรับค่าคงที่ R คือค่าคงที่ของแก๊สสากล (แทบไม่ค่อยพบชื่อ "ค่าคงที่ของ Clapeyron" - คุณค่าของมันคือ

R=8.31431J/โมล ถึง.

การเข้าใกล้ก๊าซจริงไปสู่ก๊าซในอุดมคติหมายถึงการบรรลุระยะห่างที่มากระหว่างโมเลกุลจนสามารถละเลยปริมาตรของพวกมันเองและความเป็นไปได้ของการมีปฏิสัมพันธ์ได้อย่างสมบูรณ์ เช่น การมีอยู่ของแรงดึงดูดหรือแรงผลักระหว่างกัน

Van der Waals เสนอสมการที่คำนึงถึงปัจจัยเหล่านี้ในรูปแบบต่อไปนี้:

,

โดยที่ a และ b เป็นค่าคงที่ที่กำหนดสำหรับแต่ละก๊าซแยกกัน ปริมาณที่เหลือในสมการแวนเดอร์วาลส์มีความหมายเหมือนกับในสมการแคลเปรอง

ความเป็นไปได้ของการมีอยู่ของสมการสถานะหมายความว่าในการอธิบายสถานะของระบบนั้น ไม่สามารถระบุพารามิเตอร์ทั้งหมดได้ แต่จำนวนของพารามิเตอร์เหล่านั้นจะน้อยกว่าทีละหนึ่ง เนื่องจากหนึ่งในนั้นสามารถกำหนดได้จากสมการ (อย่างน้อยก็สมมุติฐาน) ของรัฐ ตัวอย่างเช่น เพื่ออธิบายสถานะของก๊าซในอุดมคติ ก็เพียงพอที่จะระบุเพียงคู่ใดคู่หนึ่งต่อไปนี้: ความดันและอุณหภูมิ ความดันและปริมาตร ปริมาตรและอุณหภูมิ

ปริมาตร ความดัน และอุณหภูมิ บางครั้งเรียกว่าพารามิเตอร์ภายนอกของระบบ

หากอนุญาตให้มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตร ความดัน และอุณหภูมิพร้อมกัน ระบบจะมีพารามิเตอร์ภายนอกสองตัวที่เป็นอิสระ

ระบบซึ่งอยู่ในเทอร์โมสตัท (อุปกรณ์ที่รับประกันอุณหภูมิคงที่) หรือมาโนสแตต (อุปกรณ์ที่รับประกันแรงดันคงที่) มีพารามิเตอร์ภายนอกที่เป็นอิสระหนึ่งตัว