พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ของการดูดซับ อุณหพลศาสตร์ของการดูดซับของกิ๊บส์ อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ สมการการดูดซับของกิ๊บส์

หน้าปัจจุบัน: 6 (หนังสือมีทั้งหมด 19 หน้า) [ข้อความอ่านที่มีอยู่: 13 หน้า]

แบบอักษร:

100% +

34. ลักษณะของแรงดูดซับ

ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับกับพื้นผิวของตัวดูดซับในช่วงที่เรียกว่า การดูดซับทางกายภาพอาจเกิดจากหลายสาเหตุ จากนั้นศักยภาพที่กำหนดปฏิสัมพันธ์ของโมเลกุลตัวดูดซับหนึ่งอะตอมของตัวดูดซับที่ไม่มีขั้วสามารถแสดงได้ดังนี้:

θ = −Cr 6 +บ 12 ,

โดยที่ r คือระยะห่างระหว่างศูนย์กลางของอนุภาค C – ค่าคงที่แรงดึงดูดการกระจายตัว B คือค่าคงที่ที่แสดงลักษณะของพลังงานของแรงผลักกัน

เห็นได้ชัดว่าในระยะทางที่ค่อนข้างไกล แรงดึงดูดควรจะมีชัยเหนือ และในระยะใกล้ๆ แรงผลักควรจะมีชัยเหนือ นอกจากนี้ในระยะทางหนึ่งแรงเหล่านี้จะต้องเท่ากันซึ่งจะสอดคล้องกับพลังงานอิสระขั้นต่ำ แต่สิ่งสำคัญคือต้องทราบว่าในระหว่างการดูดซับ แรงกระจายจะกระทำพร้อมกันระหว่างอนุภาคที่ไม่มีขั้วแต่ละอนุภาค

เนื่องจากพลังงานอันตรกิริยาของอนุภาคสามารถลดลงอย่างรวดเร็วตามระยะห่าง ดังนั้น เพื่อกำหนดศักยภาพของแรงดูดซับ จึงเพียงพอที่จะทำการรวมอะตอมที่ใกล้ที่สุดของตัวดูดซับ สิ่งสำคัญคือในระหว่างการดูดซับโมเลกุลที่ไม่มีขั้วเชิงซ้อน พลังงานศักย์สามารถคำนวณได้โดยประมาณเป็นผลรวมของพลังงานการดูดซับที่เป็นไปได้ทั้งหมดของหน่วยโมเลกุล

หากตัวดูดซับประกอบด้วยไอออน การกระทำของแรงกระจายที่ทราบอยู่แล้วสามารถเสริมด้วยการกระทำของแรงดึงดูดของไดโพลที่ถูกเหนี่ยวนำในโมเลกุลของตัวดูดซับโดยสนามไฟฟ้าซึ่งในทางกลับกันก็คือ สร้างขึ้นโดยไอออนของโครงตัวดูดซับ

ด้วยปฏิกิริยาดังกล่าว ส่วนแบ่งของแรงอุปนัยในปฏิกิริยาการดูดซับสามารถเป็นสัดส่วนกับความสามารถในการโพลาไรซ์ของโมเลกุลตัวดูดซับและความแรงของสนามกำลังสองบนพื้นผิวตัวดูดซับนี้

หากการดูดซับของโมเลกุลเชิงขั้วของตัวดูดซับเกิดขึ้นบนตัวดูดซับที่มีขั้ว ดังนั้น ไดโพลในกรณีนี้จะโพลาไรซ์อะตอมของตัวดูดซับ กล่าวคือ ดูเหมือนว่าพวกมันจะกระตุ้นให้เกิดโมเมนต์ทางไฟฟ้าในตัวพวกมัน เนื่องจากอิทธิพลนี้ ปฏิสัมพันธ์แบบอุปนัยจึงถูกเพิ่มเข้ากับปฏิกิริยาการกระจายตัว

ปฏิกิริยาแบบเหนี่ยวนำมักจะมีขนาดเล็ก และขึ้นอยู่กับไดโพลของโมเลกุลตัวดูดซับและความสามารถในการโพลาไรซ์ของตัวดูดซับ สามารถเข้าถึงค่าที่มีขนาดใหญ่ได้ หากโมเลกุลถูกดูดซับบนตัวดูดซับที่มีไอออนหรือไดโพลอยู่บนพื้นผิวจะเรียกว่า ปฏิกิริยาระหว่างไอออนหรือไดโพลของตัวดูดซับกับสนามไฟฟ้าสถิตของตัวดูดซับเอง

ในกรณีนี้ โมเลกุลของตัวดูดซับสามารถถูกวางตัวในสนามของตัวดูดซับ และปฏิสัมพันธ์ของคูลอมบ์ในทิศทางจะเกิดขึ้น มันมักจะเกิดขึ้นที่พลังงานของปฏิสัมพันธ์แบบเหนี่ยวนำและแบบตะวันออกน้อยกว่าพลังงานของปฏิกิริยาแบบกระจาย ดังนั้นจึงเป็นที่ยอมรับกันว่าพลังงานของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลถูกกำหนดโดยพลังงานของแรงดึงดูดแบบกระจาย

การดูดซับอาจเกิดจากการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจน พันธะประเภทนี้สามารถเกิดขึ้นได้ในระหว่างการดูดซับบนตัวดูดซับที่มีกลุ่มไฮดรอกซิลของโมเลกุล เช่น น้ำ แอลกอฮอล์ แอมโมเนีย และเอมีนบนพื้นผิว เมื่อเกิดพันธะไฮโดรเจน พลังงานของอันตรกิริยาระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับอาจมีขนาดใหญ่มากและความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างการดูดซับดังกล่าวจะมีค่ามากกว่าความร้อนของการดูดซับของสารที่มีรูปร่างและขนาดใกล้เคียงกันอย่างมีนัยสำคัญ แต่อย่าสร้างพันธะไฮโดรเจน

สิ่งสำคัญที่ควรทราบคือเมื่อทราบคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ของชั้นพื้นผิวที่ส่วนต่อประสานระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับ โครงสร้างของมันลักษณะของแรงประเภทต่าง ๆ และพลศาสตร์ของกระบวนการ เราสามารถดำเนินการศึกษาการดูดซับที่ซับซ้อนมากขึ้นได้ กระบวนการ

35. การดูดซับเป็นความเข้มข้นที่เกิดขึ้นเองที่ส่วนต่อประสานของสารที่ช่วยลดแรงตึงระหว่างผิว

สารลดแรงตึงผิวแบ่งออกเป็นสองกลุ่มใหญ่: ใช้งานและไม่ใช้งานสาร

สารลดแรงตึงผิวสามารถสะสมในชั้นผิวและเกิดการดูดซับเชิงบวก ช > 0.

สารประเภทนี้จะต้องมีแรงตึงผิวซึ่งในทางกลับกันจะต้องน้อยกว่าแรงตึงผิวของตัวทำละลาย มิฉะนั้นการสะสมของสารในชั้นผิวจะไม่เอื้ออำนวยและจะต้องมีความสามารถในการละลายค่อนข้างต่ำ ด้วยความสามารถในการละลายที่ดีเพียงพอ โมเลกุลของสารลดแรงตึงผิวจึงมีแนวโน้มเคลื่อนตัวจากพื้นผิวไปสู่ส่วนลึกของสารละลาย ด้วยเหตุนี้ สารลดแรงตึงผิวจะถูกผลักออกจากของเหลวจำนวนมากไปยังพื้นผิวเป็นพิเศษ

แต่ด้วยการสะสมของสารที่ขอบเขตของสารละลายในโมเลกุลของสารเหล่านี้ซึ่งมีปฏิกิริยาต่อกันเล็กน้อย ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลในชั้นผิวจะลดลง และแรงตึงผิวจะลดลง

สารลดแรงตึงผิวเมื่อเทียบกับชั้นน้ำนั้นมีสารประกอบอินทรีย์หลายประเภทกรดไขมันที่มีอนุมูลไฮโดรคาร์บอนขนาดใหญ่พอสมควรเกลือของกรดเหล่านี้ (สบู่) กรดซัลโฟนิกและเกลือของมันรวมถึงแอลกอฮอล์และเอมีนประเภทต่างๆ คุณลักษณะที่เป็นลักษณะเฉพาะของโมเลกุลส่วนใหญ่คือความต่างกัน: โมเลกุลประกอบด้วยสองส่วนของกลุ่มขั้วและอนุมูลไฮโดรคาร์บอนที่ไม่มีขั้ว หมู่ขั้วโลกที่มีโมเมนต์ไดโพลสำคัญและมีความชุ่มชื้นสูงสามารถกำหนดความสัมพันธ์ของสารลดแรงตึงผิวต่อสภาพแวดล้อมที่เป็นน้ำได้ แต่อนุมูลไฮโดรคาร์บอนเป็นสาเหตุที่ทำให้ความสามารถในการละลายของสารประกอบเหล่านี้ลดลง

สารลดแรงตึงผิวที่ไม่ใช้งานพื้นผิว- สารประเภทนี้มีแนวโน้มที่จะปล่อยให้พื้นผิวของของเหลวอยู่ในปริมาตรทำให้เกิดสิ่งที่เรียกว่า. การดูดซับเชิงลบ ช < 0. Поверностно-инактивные вещества также обладают значительным поверхностным натяжением, значительно большим, чем натяжение у растворителя (иначе эти вещества способны самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое), также обладают высокой растворимостью, что способствует их стремлению уйти с поверхности жидкости в объем. Взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивного вещества и растворителя всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами растворителя, поэтому они и стремятся перейти в объем раствора. สารที่ไม่ใช้งานบนพื้นผิวอิเล็กโทรไลต์อนินทรีย์จำนวนมากเกี่ยวข้องกับน้ำ: กรด, ด่าง, เกลือ โมเลกุลของสารลดแรงตึงผิวไม่มีส่วนที่ไม่ชอบน้ำและสามารถสลายตัวในน้ำเป็นไอออนที่ให้ความชุ่มชื้นสูง

ตัวอย่างสารลดแรงตึงผิวยังเป็นสารประกอบอินทรีย์บางชนิดที่ไม่มีส่วนไม่มีขั้วของโมเลกุลหรือมีขนาดเล็กมาก สารเหล่านี้รวมถึงกรดฟอร์มิกและกรดอะมิโนอะซิติก

ในตัวทำละลายที่ไม่มีน้ำ อิเล็กโทรไลต์อนินทรีย์สามารถเพิ่มแรงตึงผิวได้เช่นกัน โดยขึ้นอยู่กับตัวทำละลาย

ตัวอย่างเช่นเมื่อโซเดียมไอโอไดด์ถูกใส่เข้าไปในเมทานอล แรงตึงผิวจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก สำหรับเอธานอล แรงตึงผิวจะมากกว่าประมาณ 2 เท่า กิจกรรมพื้นผิวของสารไม่เพียงขึ้นอยู่กับลักษณะของสารเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของตัวทำละลายด้วย หากตัวทำละลายใดๆ มีแรงตึงผิวสูง ตัวถูกละลายนั้นก็สามารถแสดงกิจกรรมพื้นผิวที่มีนัยสำคัญได้

36. ทฤษฎีการดูดซับ

ขอให้เราพิจารณาทฤษฎีการดูดซับที่พบบ่อยที่สุดซึ่งอธิบายการดูดซับบางประเภทที่ส่วนต่อประสาน "ของแข็ง-ก๊าซ" หรือ "ของแข็ง-สารละลาย"

ทฤษฎีการดูดซับโมเลกุลเดี่ยวโดย I. Langmuir

1. การดูดซับเกิดขึ้นเฉพาะที่และเกิดจากแรงใกล้กับสารเคมี

2. การดูดซับเกิดขึ้นเฉพาะในศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ - การยื่นออกมาหรือการหดบนพื้นผิวของตัวดูดซับโดยมีลักษณะเป็นวาเลนซ์อิสระ ศูนย์ที่ใช้งานอยู่ถือว่าเป็นอิสระและเหมือนกัน

3. แต่ละศูนย์ที่ใช้งานอยู่สามารถโต้ตอบกับโมเลกุลตัวดูดซับเพียงโมเลกุลเดียวเท่านั้น โมเลกุลที่ถูกดูดซับเพียงชั้นเดียวเท่านั้นที่สามารถก่อตัวบนพื้นผิวได้

4. กระบวนการดูดซับสามารถย้อนกลับได้และสมดุล โมเลกุลที่ถูกดูดซับจะถูกเก็บรักษาไว้ที่ไซต์ที่ใช้งานอยู่ระยะหนึ่งหลังจากนั้นจะถูกดูดซับออกไป หลังจากนั้นครู่หนึ่งจะเกิดความสมดุลแบบไดนามิก

ค่าการดูดซับที่เป็นไปได้สูงสุด ช o สามารถทำได้โดยมีเงื่อนไขว่าศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ทั้งหมดจะถูกครอบครองโดยโมเลกุลตัวดูดซับ สมการไอโซเทอร์มการดูดซับโมเลกุลเดี่ยวที่เกี่ยวข้องกับขนาดของการดูดซับ ชด้วยความเข้มข้นของการดูดซับ กับมีรูปแบบ:

ที่ไหน ข– ค่าคงที่สำหรับคู่ "ตัวดูดซับ - ตัวดูดซับ" ที่กำหนด (อัตราส่วนของค่าคงที่อัตราของการดูดซับและการดูดซับ) ซึ่งเท่ากับตัวเลขกับความเข้มข้นของตัวดูดซับซึ่งมีครึ่งหนึ่งของศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่

กราฟไอโซเทอร์มการดูดซับของ Langmuir แสดงในรูปที่ 2 ค่าคงที่ ขกำหนดเป็นภาพกราฟิกโดยการวาดแทนเจนต์ไปยังไอโซเทอร์มการดูดซับที่จุด กับ= 0 เมื่ออธิบายกระบวนการดูดซับก๊าซในสมการ ความเข้มข้นสามารถถูกแทนที่ด้วยค่าสัดส่วนของความดันย่อยได้ ทฤษฎีการดูดซับโมเลกุลเดี่ยว ไอ. แลงมัวร์ ใช้เพื่ออธิบายกระบวนการดูดซับก๊าซและสารที่ละลายได้ที่ความดันต่ำ (ความเข้มข้น) ของตัวดูดซับ

ทฤษฎีการดูดซับหลายโมเลกุลของโพลีอานีอธิบายไอโซเทอร์มการดูดซับรูปตัว s ซึ่งรูปร่างบ่งชี้ถึงปฏิกิริยาที่เป็นไปได้ของโมเลกุลที่ถูกดูดซับกับตัวดูดซับ

1. การดูดซับเกิดจากแรงทางกายภาพ

2. พื้นผิวของตัวดูดซับเป็นเนื้อเดียวกันไม่มีจุดศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ แรงดูดซับจะสร้างสนามแรงต่อเนื่องใกล้กับพื้นผิวของตัวดูดซับ

3. แรงดูดซับกระทำที่ระยะห่างมากกว่าขนาดของโมเลกุลตัวดูดซับ กล่าวคือ มีปริมาตรการดูดซับที่แน่นอนที่พื้นผิวของตัวดูดซับ ซึ่งเต็มไปด้วยโมเลกุลตัวดูดซับในระหว่างการดูดซับ

4. การดึงดูดของโมเลกุลตัวดูดซับโดยพื้นผิวของตัวดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของโมเลกุลอื่น ๆ ในปริมาตรการดูดซับซึ่งเป็นผลมาจากการดูดซับแบบโพลีโมเลกุลได้

5. แรงดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ดังนั้นปริมาตรการดูดซับจึงไม่เปลี่ยนแปลงตามการเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิ

สมการฟรอยด์ลิชพื้นผิวของตัวดูดซับนั้นต่างกัน ปฏิกิริยาเกิดขึ้นระหว่างอนุภาคที่ถูกดูดซับ และศูนย์กลางที่แอคทีฟไม่ได้เป็นอิสระจากกันโดยสิ้นเชิง จี. ฟรอยด์ลิช แนะนำว่าจำนวนโมลของก๊าซดูดซับหรือสารละลายต่อหน่วยมวลของตัวดูดซับ (ที่เรียกว่าการดูดซับจำเพาะ เอ็กซ์/ม) จะต้องเป็นสัดส่วนกับความดันสมดุล (สำหรับก๊าซ) หรือความเข้มข้นของสมดุล (สำหรับสารที่ถูกดูดซับจากสารละลาย) ของตัวดูดซับ ซึ่งเพิ่มขึ้นเป็นกำลังที่แน่นอน ซึ่งจะน้อยกว่าความสามัคคีเสมอ:

x / ม = เอพีไม่มี; x / ม = เครื่องปรับอากาศ n.

เลขชี้กำลัง nและปัจจัยสัดส่วน กกำหนดโดยการทดลอง

37. อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับ สมการการดูดซับของกิ๊บส์

เพื่อศึกษาปรากฏการณ์การดูดซับที่ส่วนต่อประสาน "สารละลาย-ก๊าซ" จำเป็นต้องสร้างการเชื่อมโยงระหว่างส่วนเกินของสารดูดซับในชั้นบนพื้นผิว ( ช) ความเข้มข้นของสารลดแรงตึงผิวในสารละลาย ( กับ) และแรงตึงผิว ( σ ) ที่ขอบเขตเฟส “สารละลาย – แก๊ส” เป็นการสมควรมากกว่าที่จะพิจารณาปรากฏการณ์จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์และเชื่อมโยงการดูดซับของสารที่ละลายกับการเปลี่ยนแปลงในพลังงานอิสระของพื้นผิวหรือแรงตึงผิว การเชื่อมต่อนี้ถูกสร้างขึ้น ว. กิ๊บส์วีพ.ศ. 2419 ซึ่งได้รับการตั้งชื่อว่า "สมการการดูดซับของกิ๊บส์":

ช = – กับ / RT x ดีซิ/กระแสตรง.

คุณยังสามารถจินตนาการได้ สมการกิ๊บส์ขึ้นอยู่กับอุณหพลศาสตร์โดยใช้ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล ช,ศักยภาพทางเคมี มค 1และ μ2,และยังใช้ n 1 และ n 2 จำนวนโมลของส่วนประกอบ เมื่อวิเคราะห์โดยคำนึงถึงเอนโทรปีแล้ว ส, ปริมาณ วีและแรงกดดัน ปเราสามารถเขียนสมการได้ดังต่อไปนี้:

ดีจี=– สทท+วีดีพี+ซิด+ μ 1 ดน 1 + μ 2 และ 2

ให้เราถือเอามันเป็นศูนย์ และคำนึงถึงอุณหภูมิและความดันคงที่ มันจะลดรูปลงในสมการของรูปแบบ:

เอสดี σ + น 1 วัน μ 1 + น 2 วัน μ 1 = 0.

โดยคำนึงถึงความจริงที่ว่าสำหรับสารละลายเจือจางศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบที่สองจะแสดงดังนี้:

μ 2 = μ 2 0 +RT ln ค,

และเมื่ออุณหภูมิคงที่

dμ2 =RTdnc,

แทนสมการนี้เข้าไป

เราได้สมการการดูดซับของกิ๊บส์ที่ต้องการ จากสมการจะเห็นว่าถ้าแรงตึงผิว σ เพิ่มขึ้นตามความเข้มข้น กับจากนั้นความเข้มข้นของตัวถูกละลายบนชั้นผิวจะน้อยกว่าในกลุ่มของสารละลาย (เรียกว่าการดูดซับเชิงลบ) และหากแรงตึงผิว σ ลดลงตามความเข้มข้นที่เพิ่มขึ้น กับจากนั้นความเข้มข้นในชั้นจะมากกว่าปริมาตร (การดูดซับเชิงบวก) และสุดท้ายคือถ้า σ ไม่ได้ขึ้นอยู่กับ กับแล้วความเข้มข้นของสารในชั้นบนพื้นผิวและปริมาตรจะเท่ากัน สมการกิบส์ได้มาจากการใช้อุณหพลศาสตร์ ในทางปฏิบัติ เป็นการยากที่จะตรวจสอบสมการนี้ ซึ่งเกิดจากความยากลำบากในการกำหนดความเข้มข้นของสารที่ละลายในพื้นผิวของชั้น วิธีที่มีประสบการณ์ บี. แมคเบน พบว่าชั้นของเหลวบางมากถูกตัดออกจากพื้นผิวของสารละลายโดยใช้อุปกรณ์ การกำหนดพารามิเตอร์ทั้งหมดของสมการกิ๊บส์เพิ่มเติมแสดงให้เห็นว่าค่าการดูดซับที่พบในการทดลองภายในข้อผิดพลาดของการทดลองนั้นใกล้เคียงกับค่าที่คำนวณโดยใช้สมการกิ๊บส์ เนื่องจากความสม่ำเสมอและความเรียบของพื้นผิวของของเหลวใด ๆ แนวคิดปกติของแอคทีฟเซ็นเตอร์จึงไม่สามารถใช้ได้อย่างสมบูรณ์เมื่อศึกษาการดูดซับบนพื้นผิว ที่อุณหภูมิวิกฤติ ความแตกต่างระหว่างเฟสที่อยู่ติดกันจะหายไป และตามกฎแล้วแรงตึงผิวจะเท่ากับศูนย์ การดูดซับก๊าซและไอระเหยมีการประยุกต์ใช้ในทางปฏิบัติอย่างกว้างขวาง โดยเฉพาะอย่างยิ่งในวรรณกรรมทางเทคนิค เราสามารถพบแนวคิดนี้ได้ ซึ่งนำไปใช้เฉพาะกับกระบวนการบนพื้นผิวของของแข็งเท่านั้น

แนวคิดนี้เหมือนกับกฎการดูดซับทั่วไปส่วนใหญ่ เช่นเดียวกับสมการกิ๊บส์ที่พิจารณา สามารถใช้ได้กับขอบเขตเฟสทั้งหมด การใช้สมการกิบส์และเงื่อนไขทั้งหมดที่ตามมา เมื่อกำหนดค่า Γ แล้ว จึงสามารถสร้างไอโซเทอร์มการดูดซับได้

38. คุณสมบัติของการดูดซับบนวัสดุพรุน ทฤษฎีศักยภาพของโพลีอานี ศักยภาพในการดูดซับ

ทฤษฎีของโพลีอานีพิจารณาการดูดซับทางกายภาพที่ไม่ได้แปลเป็นภาษาท้องถิ่น ซึ่งเกิดขึ้นโดยตรงจากแรง van der Waals ระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับ (ซึ่งถือได้ว่าเป็นตำแหน่งแรก) ตำแหน่งที่สองของทฤษฎีนี้คือแนวคิดเกี่ยวกับสนามแรง (หรือศักย์) ของตัวดูดซับซึ่งทอดยาวไปไกลจากพื้นผิว ชั้นการดูดซับที่ปรากฏในฟิลด์นี้คือโพลีโมเลกุล หากเราพิจารณาการดูดซับของก๊าซความหนาแน่นของชั้นนี้จะลดลงตามระดับปกติจากพื้นผิว หากเราพิจารณาการดูดซับไอก็จะเกิดชั้นของเหลวที่มีความหนาอยู่บนพื้นผิว สนามในทฤษฎีของโพลีอานีถือเป็นชุดของพื้นผิวที่มีศักย์เท่ากัน โดยแต่ละพื้นผิวจะสอดคล้องกับค่าที่เป็นไปได้ที่แน่นอน ε และแต่ละพื้นผิวที่ตามมาจะเล็กลงกว่าพื้นผิวก่อนหน้า แต่ละพื้นผิวดังกล่าวในอวกาศจะตัดชั้นของปริมาตรที่กำหนดออก ซึ่งกำหนดให้เป็น ฉัน- งานของทฤษฎีของโปลยานยีคือการค้นหาการเปลี่ยนแปลงจากพิกัดปกติของไอโซเทอม ( เอ็กซ์,พี) ไปยังพารามิเตอร์ของฟิลด์ εiและ ฉันพร้อมการสร้างการเชื่อมต่อเพิ่มเติมระหว่างพารามิเตอร์พื้นฐานเหล่านี้ ส่วนแรกของปัญหาที่ Polyany วางไว้นั้นค่อนข้างซับซ้อน และในหลายกรณีไม่สามารถให้วิธีแก้ปัญหาที่แน่นอนได้ แต่สำหรับกรณีของการดูดซับไอ ปัญหาส่วนนี้ได้รับการแก้ไขด้วยการประมาณค่าครั้งแรกอย่างง่ายดาย สำหรับชั้นดูดซับของเหลว ส่วนที่เติมเข้าไปของปริมาตรจะเท่ากับ:

โวลต์ ผม = x(M/d),

ที่ไหน ง– ความหนาแน่นของสารในสถานะของเหลว

ในทฤษฎีของเขา M. Polyany แนะนำบทบัญญัติอื่นเกี่ยวกับการไม่มีสิ่งที่เรียกว่า การคัดกรองภาคสนามระหว่างการดูดซับ, ค่า ε ในทฤษฎีนี้ พื้นที่เป็นค่าคงที่ (บางอย่างเช่นศักย์โน้มถ่วง) โดยไม่คำนึงว่าโมเลกุลดูดซับบางอย่างจะมีอยู่ระหว่างจุดที่กำหนดกับพื้นผิวแข็งหรือไม่ หรือพื้นที่ทั้งหมดจะว่างหรือไม่ Polyani แนะนำแนวคิดนี้ ศักยภาพในการดูดซับ ε ซึ่งแสดงถึงงานไอความร้อนของการอัดไอน้ำเมื่อถ่ายโอนจากความดันสมดุล รในระยะที่เป็นกลุ่มห่างจากพื้นผิวเข้าสู่บริเวณของชั้นผิวด้วยความดันไออิ่มตัว หน้า 0จากนั้นสำนวนในการระบุศักยภาพจะมีลักษณะดังนี้:

ε = RT ln ร 0 / ร.

เมื่อใช้สมการนี้ คุณสามารถเปลี่ยนจากพิกัด x, p ไปเป็นพิกัดได้ ε และ โวลต์และได้เส้นโค้งที่เรียกว่า “ลักษณะเฉพาะ” โพลีอานีค้นพบในการทดลองของเขาว่าเส้นโค้งดังกล่าวซึ่งสร้างขึ้นจากข้อมูลการทดลองของไอโซเทอร์มที่ได้รับนั้นมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้: เส้นโค้งเหล่านี้ไม่แปรเปลี่ยนเมื่อเทียบกับ T หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ง เส้นโค้งทั้งหมดของประเภทนี้สามารถพอดีกับเส้นโค้งเดียวได้ ε −ε .

M. Polyany ยอมรับตำแหน่งนี้เป็นสมมุติฐาน เช่น:

คุณสมบัติของโพลีอานีนี้มีความสำคัญในทางปฏิบัติอย่างยิ่ง โดยสามารถสร้างกลุ่มไอโซเทอร์มจากไอโซเทอร์มการดูดซับในการทดลองเดียว

ทฤษฎีของโปลันยีไม่ได้ให้นิพจน์เชิงวิเคราะห์สำหรับไอโซเทอร์มหรือฟังก์ชันปริมาตรศักย์ แต่อนุญาตให้เราคำนวณพิกัดสำหรับอุณหภูมิที่กำหนดได้ ถ้าทราบไอโซเทอร์มอย่างน้อยหนึ่งค่า ผลลัพธ์นี้สำคัญมากสำหรับการคำนวณทางเทคโนโลยี เนื่องจากสำหรับก๊าซที่คล้ายกันบนตัวดูดซับเดียวกัน เส้นโค้งการดูดซับสามารถอยู่ใกล้กันและสามารถรวมกันได้ในหลายกรณี

39. เส้นโค้งการดูดซับลักษณะเฉพาะ ความแปรปรวนของอุณหภูมิและความสัมพันธ์ของเส้นโค้งลักษณะเฉพาะ

สนามแรงที่เกิดขึ้นที่พื้นผิวของตัวดูดซับสามารถคล้ายกับสนามโน้มถ่วงได้หลายประการ ในด้านการดูดซับ เราสามารถจินตนาการถึงพื้นผิวที่เป็นไปได้ เช่น พื้นผิวที่มีคุณลักษณะเฉพาะที่มีศักยภาพในการดูดซับเท่ากัน ภายใต้แนวคิดศักยภาพการดูดซับ θ ควรเข้าใจว่าไม่มีอะไรมากไปกว่างานที่ทำกับแรงดูดซับเมื่อเคลื่อนย้ายตัวดูดซับ 1 โมลจากจุดหนึ่งในสนามไปยังเฟสก๊าซที่แน่นอน ศักยภาพในการดูดซับสูงสุดจะมีอยู่ที่ขอบเขต “ตัวดูดซับ – ปริมาณการดูดซับ” แต่ที่ขอบเขต "ปริมาตร - เฟสก๊าซ" (ซึ่งเป็นจุดที่การกระทำของแรงดูดซับสิ้นสุดลง) ศักยภาพในการดูดซับควรเท่ากับศูนย์ การเปลี่ยนแปลงศักยภาพในการดูดซับพร้อมกับการเปลี่ยนแปลงปริมาตรการดูดซับสามารถแสดงได้ในรูปของเส้นโค้ง สิ่งนี้ทำเป็นครั้งแรกโดย M. Polyani เส้นโค้งประเภทนี้ไม่ได้ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและสามารถเป็นคุณลักษณะของตัวดูดซับแต่ละชนิดได้ เส้นโค้งประเภทนี้มักเรียกว่าเส้นโค้งการดูดซับที่มีลักษณะเฉพาะ ทฤษฎีการดูดซับแบบหลายโมเลกุลสันนิษฐานว่าสมการสถานะก๊าซใช้ได้กับปริมาตรการดูดซับ ดังนั้น ไอโซเทอร์มที่แสดงลักษณะการขึ้นต่อกันของความหนาแน่นของตัวดูดซับต่อปริมาตรสำหรับอุณหภูมิที่ต่างกัน จึงคล้ายกับไอโซเทอร์มของการขึ้นต่อกันของความดันต่อปริมาตร ที่อุณหภูมิต่ำ แรงดูดซับที่พื้นผิวอาจทำให้ไอควบแน่นเป็นของเหลวที่มีความหนาแน่นระดับหนึ่งได้ ที่อุณหภูมิต่ำกว่าวิกฤต ในระหว่างการควบแน่น ปริมาตรการดูดซับทั้งหมดจะเต็มไปด้วยของเหลว ในกรณีนี้ เส้นโค้งการดูดซับจะทำงานเกือบขนานกับแกนแอบซิสซา ซึ่งสัมพันธ์กับความสามารถในการอัดตัวของของเหลวต่ำ จากนั้นเส้นโค้งการดูดซับที่ขอบเขต "ปริมาตร - ก๊าซ" จะลดลงอย่างรวดเร็ว และด้วยเหตุนี้ ความหนาแน่นของตัวดูดซับจึงถึงความหนาแน่นที่แน่นอนของเฟสก๊าซ ที่อุณหภูมิสูงกว่าอุณหภูมิวิกฤติ ตัวดูดซับอาจมีพฤติกรรมเหมือนก๊าซในอุดมคติ และกราฟจะแสดงเป็นไอโซเทอร์มของก๊าซในอุดมคติ โดยมีเงื่อนไขว่า พีวี = RT- ภายใต้สภาวะดังกล่าว ก๊าซที่ถูกดูดซับจะมีความหนาแน่นสูงสุดที่พื้นผิวของตัวดูดซับและมีความหนาแน่นขั้นต่ำในบริเวณใกล้เคียงกับเฟสของก๊าซ ยิ่งไปกว่านั้น ในกรณีนี้ สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าความหนาแน่นของตัวดูดซับในชั้นการดูดซับไม่ไปถึงความหนาแน่นของของเหลวเลย และถ้าอุณหภูมิใกล้เคียงกับวิกฤตมาก การพึ่งพาความหนาแน่นต่อปริมาตรจะแสดงเป็นเส้นโค้งที่มีลักษณะใกล้เคียงกับไอโซเทอร์ม ตามที่อธิบายไว้ สมการแวนเดอร์วาลส์ในสถานการณ์เช่นนี้ ส่วนหนึ่งของสารดูดซับจะอยู่ในปริมาตรที่ถูกดูดซับในสถานะของเหลว และส่วนหนึ่งของสารดูดซับจะอยู่ในสถานะก๊าซ จากนั้นเส้นโค้งจะลดลงอย่างรวดเร็วที่สุดในส่วนที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนจากของเหลวเป็นก๊าซ หากคุณสร้างเส้นโค้งลักษณะเฉพาะจากไอโซเทอมการดูดซับทดลองของตัวดูดซับตัวใดตัวหนึ่ง และทราบค่าสัมประสิทธิ์ความสัมพันธ์ที่สอดคล้องกันสำหรับตัวดูดซับอื่นๆ คุณจะพบค่าไอโซเทอมของการดูดซับและสร้างมันขึ้นมาสำหรับตัวดูดซับตัวอื่น ทฤษฎีศักย์ของการดูดซับทำให้สามารถคำนวณไอโซเทอร์มการดูดซับที่แตกต่างกันของไอระเหยที่แตกต่างกันบนตัวดูดซับเดียวกันได้ โดยใช้เส้นโค้งลักษณะเฉพาะที่ได้มาจากไอโซเทอมการดูดซับของไอหนึ่ง เนื่องจากอัตราส่วนของศักยภาพในการดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับปริมาตรการดูดซับ .

ความสัมพันธ์กัน(จากภาษาละติน affinis - “ที่เกี่ยวข้อง”) - affinity chromatography วิธีการทำให้บริสุทธิ์และแยกโปรตีนขึ้นอยู่กับอันตรกิริยาแบบเลือกสรรกับลิแกนด์ที่จับกับโควาเลนต์กับพาหะเฉื่อย (affinity chromatography) การวัดความสัมพันธ์ของสารพิษต่อตัวรับโดยพื้นฐานแล้วเป็นการศึกษาเชิงทดลองเกี่ยวกับความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณของสารที่เติมลงในตัวกลางบ่มและปริมาณของสารเชิงซ้อนของตัวรับสารพิษที่เกิดขึ้นอันเป็นผลมาจากปฏิสัมพันธ์

การดูดซับเนื่องจากความเข้มข้นของโมเลกุลที่เกิดขึ้นเองบนพื้นผิวจะมาพร้อมกับเอนโทรปีของระบบที่ลดลง เนื่องจากเกณฑ์สำหรับความเป็นธรรมชาติของกระบวนการคือ

∆H - ต · ∆S = ∆G< 0,

ดังนั้นการดูดซับจะเกิดขึ้นที่ ∆H เท่านั้น< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆ส. เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น สมดุลจะเปลี่ยนไปสู่กระบวนการดูดความร้อน กล่าวคือ การคายการดูดซึม

การดูดซับบนพื้นผิวแข็ง

1. การดูดซับโมเลกุลเดี่ยว

ตามทฤษฎีของแลงเมียร์ โมเลกุลของตัวดูดซับจะมีปฏิกิริยากับพื้นผิวของตัวดูดซับ และกลายเป็นชั้นโมเลกุลเดี่ยวในที่สุด ในกรณีนี้คือระดับของการเติม () ของพื้นผิวด้วยสารดูดซับระหว่างการดูดซับจากเฟสก๊าซ

จากของเหลว

โดยที่ K คือค่าคงที่สมดุล (ค่าคงที่การดูดซับ)

p คือความดันบางส่วนของก๊าซดูดซับ

c คือความเข้มข้นของสารที่ถูกดูดซับ

การพึ่งพาของ β บน p (หรือ c) แสดงโดยกราฟ (ไอโซเทอมการดูดซับ T = const) ในรูปที่ 1.3.

ข้าว. 1.3. ระดับการเติมพื้นผิวด้วยสารดูดซับ

ที่ความเข้มข้นต่ำและความดันบางส่วน การดูดซับจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นหรือความดันบางส่วน:

ร<< 1, β ≈ К· ใช่แล้ว<< 1, β ≈ К· เช่น ส่วนเริ่มต้นของไอโซเทอร์มจะเป็นเส้นตรงโดยประมาณ และ tan α = K (tg α ถูกกำหนดโดยความชันของเส้นโค้งที่ p (หรือ c) → 0: หรือ )

ถ้า คือจำนวนโมลของสารดูดซับต่อตัวดูดซับ 1 กรัม - จำนวนโมลของสารดูดซับสูงสุดที่เป็นไปได้ต่อตัวดูดซับ 1 กรัม (“ความจุชั้นเดียว”) จากนั้น

แทน β ลงในสมการ (1.3) (กรณีการดูดซับจากเฟสก๊าซคือความเข้มข้น กับในสมการควรแทนที่ด้วยความกดดัน ร), เราได้รับ:

(1.6)

เนื่องจาก และ K ในคู่ตัวดูดซับ-ตัวดูดซับที่กำหนดเป็นค่าคงที่ (ที่ ต=const) จากนั้นจึงสามารถค้นหาได้ด้วยการพึ่งพาอาศัยกัน ถึง(รูปที่ 1.4)

ข้าว. 1.4. คำตอบแบบกราฟิกของสมการการดูดซับ

ได้จากการประมาณค่าการพึ่งพาเชิงเส้นเชิงทดลองเป็น () = 0; และตั้งแต่นั้นมา .

ค่านี้สามารถใช้เพื่อกำหนดพื้นที่ผิวจำเพาะของตัวดูดซับได้ UD (เป็น m 2 ต่อตัวดูดซับ 1 กรัม) หากทราบพื้นที่ ω ที่ถูกครอบครองบนพื้นผิวโดยหนึ่งโมเลกุลของตัวดูดซับ (พิจารณาจากขนาดของโมเลกุล):

ยูดี = · ω · นา (1.7)

โดยที่ Na คือเลขอาโวกาโดร (Na = 6.02 10 23)

ในทางกลับกัน ค่าที่ทราบของ UD สามารถใช้ในการคำนวณ ω ของสารใดๆ โดยอาศัยการดูดซับของสารนั้นบนตัวดูดซับที่กำหนด

2. การดูดซับโพลีโมเลกุล

สมการ (1.5) อธิบายเส้นโค้งที่มีความอิ่มตัว เช่น ที่

p (หรือ c) → ∞ มีแนวโน้มที่จะมีค่าขีดจำกัดเท่ากับ (รูปที่ 1.5,a)

รูปที่.1.5. ไอโซเทอร์มของการดูดซับ:

ก – การดูดซับด้วยความอิ่มตัว; b - การดูดซับโพลีโมเลกุล

อย่างไรก็ตาม ในบางกรณี ไอโซเทอร์มของการดูดซับมีลักษณะเหมือนกับที่แสดงไว้ในรูปที่ 1.5,b เช่น ไม่ถึงขีดจำกัดแม้ที่ค่า p สูง (หรือ c)

การขึ้นต่อกันของประเภทที่แสดงในรูป 1.5,b สอดคล้องกับการดูดซับหลายโมเลกุล ตามกฎแล้วไอโซเทอร์มดังกล่าวเป็นลักษณะของสารที่มีปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลที่รุนแรง (เช่น น้ำ) เมื่อการดูดซับมีศูนย์กลางอยู่ที่พื้นผิวของตัวดูดซับ (ชั้นโมโนโมเลกุลอิ่มตัว) การ "ลงจอด" ของโมเลกุลตัวดูดซับถัดไปจะเกิดขึ้นเนื่องจากการโต้ตอบระหว่างโมเลกุลกับโมเลกุลที่ถูกดูดซับแล้ว (รูปที่ 1.6) ความร้อนของการดูดซับนั้นมีค่าใกล้เคียงกัน แต่ตรงกันข้ามกับความร้อนของการระเหยของของเหลวที่เกี่ยวข้อง (ลองคิดดูว่าทำไม)

รูปที่ 1.6. รูปแบบการดูดซับ:

เอ - การดูดซับโมเลกุลเดี่ยว; b - การดูดซับโพลีโมเลกุล

เมื่อเราเข้าใกล้กันมากขึ้น รจนถึงความดันไออิ่มตัวของสารดูดซับ มันเริ่มควบแน่นบนพื้นผิวของตัวดูดซับ ส่งผลให้มันเติบโตอย่างรวดเร็วเมื่อเพิ่มขึ้น ร.

คำจำกัดความพื้นฐานและวิธีการจำแนกกระบวนการดูดซับ

การดูดซับหมายถึงปรากฏการณ์ที่เกิดขึ้นเนื่องจากการลดลงตามธรรมชาติของพลังงานพื้นผิว

การดูดซับ– กระบวนการของการกระจายส่วนประกอบของระบบที่ต่างกันแบบย้อนกลับหรือไม่สามารถย้อนกลับได้เองระหว่างชั้นผิวและปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน

ในระบบที่มีองค์ประกอบหลายองค์ประกอบ ส่วนประกอบที่ช่วยลดแรงตึงของพื้นผิวได้อย่างมากควรถูกถ่ายโอนไปยังชั้นผิว ในระบบองค์ประกอบเดียวในระหว่างการก่อตัวของชั้นพื้นผิวการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างจะเกิดขึ้น (การวางแนวของอะตอมและโมเลกุลโพลาไรเซชัน) ที่เรียกว่า การดูดซึมอัตโนมัติ.

เฟสที่หนาแน่นกว่าซึ่งมีการแปลปฏิกิริยาการดูดซับเป็นภาษาท้องถิ่น ตัวดูดซับ- สารที่กระจายใหม่ระหว่างปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกันและชั้นผิวจะแสดงด้วยคำว่า " ตัวถูกดูดซับ».

ในบางกรณี กระบวนการดูดซับสามารถย้อนกลับได้ ในกรณีนี้ ภายใต้เงื่อนไขบางประการ ส่วนหนึ่งของโมเลกุลที่ถูกดูดซับซึ่งเป็นผลมาจากปรากฏการณ์จลน์ของโมเลกุลสามารถเคลื่อนที่จากชั้นผิวไปสู่เฟสรวมได้ เรียกว่ากระบวนการดูดซับแบบย้อนกลับ การดูดซับ.

วิธีการจำแนกประเภทกระบวนการดูดซับ

การจำแนกประเภทของกระบวนการดูดซับตามสถานะการรวมตัวของเฟสที่มีปฏิสัมพันธ์กระบวนการดูดซับประเภทต่อไปนี้มีความโดดเด่นขึ้นอยู่กับสถานะของการรวมตัวของเฟสที่อยู่ติดกัน:

การดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็ง

การดูดซับของตัวถูกละลายที่ส่วนต่อระหว่างของแข็ง-ของเหลวและของเหลว-ของเหลว

การดูดซับสารลดแรงตึงผิวที่ส่วนต่อประสานก๊าซเหลว

การจำแนกประเภทของกระบวนการดูดซับตามกลไกการทำงานร่วมกันระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับการดูดซับถือได้ว่าเป็นปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลตัวดูดซับกับศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ของตัวดูดซับ ตามกลไกของการโต้ตอบการดูดซับประเภทต่อไปนี้จะถูกแบ่งออก:

1) การดูดซับทางกายภาพ (โมเลกุล)– ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลของตัวดูดซับและตัวดูดซับเกิดขึ้นเนื่องจากแรง van der Waals พันธะไฮโดรเจน (ไม่มีปฏิกิริยาเคมี)

2) การดูดซับสารเคมี (การดูดซับสารเคมี)– การเกาะติดของโมเลกุลตัวดูดซับกับศูนย์กลางแอคทีฟของตัวดูดซับเกิดขึ้นอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมีประเภทต่าง ๆ (ยกเว้นปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออน)

3) การดูดซับการแลกเปลี่ยนไอออน (การแลกเปลี่ยนไอออน) – การกระจายตัวของสารดูดซับระหว่างสารละลายและเฟสของแข็ง (ตัวแลกเปลี่ยนไอออน) ตามกลไกของปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออน

ในการอธิบายกระบวนการดูดซับในเชิงปริมาณ จะใช้ปริมาณสองปริมาณ

1) การดูดซับสัมบูรณ์– ปริมาณ (โมล) หรือมวล (กก.) ของตัวดูดซับต่อหน่วยพื้นที่ผิวหรือมวลของตัวดูดซับ การกำหนด – A; ขนาด: โมล/m2 โมล/กก. กก./m2 กก./กก.

2) การดูดซับกิ๊บส์ (ส่วนเกิน)– ส่วนเกินของสารดูดซับในชั้นผิวที่มีความหนาที่แน่นอนเมื่อเปรียบเทียบกับปริมาณในปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน ต่อหน่วยพื้นที่ผิว หรือมวลของตัวดูดซับ การกำหนด – G; ขนาด: โมล/m2, โมล/กก.

ความสัมพันธ์ระหว่างการดูดซับแบบสัมบูรณ์และการดูดซับส่วนเกินสามารถแสดงได้โดยใช้สมการ:

Г = А – с * ชั่วโมง (3.1)

โดยที่ с คือความเข้มข้นสมดุลของสารในปริมาตรของเฟส, โมล/ลูกบาศก์เมตร;

h คือความหนาของชั้นผิวซึ่งโดยทั่วไปถือว่าอยู่ที่ 10 -9 ม.

ในระบบที่ต่างกันหลายองค์ประกอบ เมื่อมีการกระจายองค์ประกอบหนึ่งหรือองค์ประกอบอื่นระหว่างปริมาตรของเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกันและชั้นผิว สมการของพลังงานภายในส่วนเกินของพื้นผิวนั้นใช้ได้:

U = T * S + s * s + สเอ็ม ฉัน * n ฉัน (3.2)

การลดเงื่อนไขทั้งหมดของสมการลงเหลือพื้นที่หน่วยของพื้นผิวระหว่างเฟสเราได้รับ:

คุณ = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

โดยที่Г i = n i / s คือส่วนเกินขององค์ประกอบ i-th ในชั้นผิวนั่นคือการดูดซับของ Gibbs

สำหรับระบบองค์ประกอบเดียว สมการ (3.3) จะอยู่ในรูปแบบ:

Gs = ส + ม. * G (3.4)

โดยที่ G s = U s - T * S s – พลังงานกิ๊บส์ของพื้นผิวหรืองานสร้างพื้นที่ผิวหน่วย

m * G – การบดอัดของสารของสารดูดซับในชั้นผิว

จากสมการ (3.4) เราสามารถสรุปได้ว่าในระหว่างการดูดซับ งานสร้างพื้นผิวระหว่างเฟสประกอบด้วยงานสร้างพื้นผิว (ทำลายพันธะเหนียวในปริมาตรของเฟสตัวดูดซับ) และการบดอัดของสารในชั้นผิว

ในสภาวะสมดุลไดนามิกระหว่างตัวดูดซับและตัวดูดซับ การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ของระบบต่างกัน ΔG = 0 อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการดูดซับอธิบายได้ด้วยสมการที่เรียกว่า สมการการดูดซับพื้นฐานของกิ๊บส์:

Ds = SГ ฉัน * dm ฉัน (3.5)

สมการนี้เป็นสมการสากล เนื่องจากใช้ได้กับกระบวนการดูดซับทุกประเภท

กรณีพิเศษของสมการการดูดซับของกิ๊บส์

1) การดูดซับจากสารละลาย

สำหรับศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบที่ i ของระบบในระหว่างการดูดซับที่ส่วนต่อประสาน "ตัวดูดซับของเหลว-ของแข็ง" และ "ของเหลว-ก๊าซ" สมการต่อไปนี้ใช้ได้:

ม ฉัน = ม ฉัน 0 + R*T*ln ฉัน (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

โดยที่ m i 0 คือศักยภาพทางเคมีขององค์ประกอบ i-th ของระบบภายใต้สภาวะมาตรฐาน

a i คือกิจกรรมขององค์ประกอบ i-th ของระบบภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน

จากนี้ สมการการดูดซับของ Gibbs จะอยู่ในรูปแบบ:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

สำหรับการแก้ปัญหาของอิเล็กโทรไลต์เราใช้ i = c i จากนั้น:

Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)

สำหรับสารละลายอิเล็กโทรไลต์:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

โดยที่ с ± คือความเข้มข้นไอออนิกเฉลี่ยของสารละลาย

n คือสัมประสิทธิ์ปริมาณสัมพันธ์

2) การดูดซับสารจากเฟสก๊าซ

ตามสมการ Mendeleev-Clayperon:

Р = с * R*T (3.11)

ในเรื่องนี้สมการกิ๊บส์สำหรับการดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็งเขียนในรูปแบบต่อไปนี้:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

ในทางปฏิบัติ สมการการดูดซับของ Gibbs ช่วยให้สามารถคำนวณปริมาณการดูดซับของสารในชั้นผิวสัมผัสที่ค่าแรงตึงผิวถูกกำหนดโดยการวัดแรงตึงผิวที่ค่าต่างๆ ของความเข้มข้นของของเหลวหรือความดันก๊าซสมดุล

การดูดซับเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสาน ดังนั้นจึงสมเหตุสมผลที่จะพิจารณาคำอธิบายทางอุณหพลศาสตร์ของปรากฏการณ์พื้นผิวเป็นกรณีพิเศษของอุณหพลศาสตร์ของระบบที่ต่างกัน

ข้าว. 3.4. การดูดซับของ Gibbs: ระบบเปรียบเทียบ 1- สองเฟส, ระบบสองเฟสจริง 2 เฟสที่มีบริเวณที่ไม่สม่ำเสมอ

ในอุณหพลศาสตร์ของระบบที่ต่างกันจะใช้ หลักการบวกซึ่งมีดังต่อไปนี้: คุณสมบัติที่กว้างขวางทั้งหมดของระบบที่ต่างกันจะเท่ากับผลรวมของคุณสมบัติที่กว้างขวางที่สอดคล้องกันซึ่งเฟสต่างๆ จะมีก่อนที่จะถูกนำมาสัมผัสกันให้เราแสดงเฟสด้วย α และ β (รูปที่ 4) จากนั้น สำหรับระบบในอุดมคติ โดยที่คุณสมบัติของเฟสใกล้กับส่วนต่อประสานตรงกับคุณสมบัติจำนวนมาก ความสัมพันธ์ต่อไปนี้ใช้ได้กับพลังงานภายใน U, ปริมาตร V, มวล (จำนวนโมล) n, เอนโทรปี S หลังจากสร้างสมดุลใน ระบบที่ต่างกัน:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

โดยถือว่าอุณหภูมิและความดันในทั้งสองเฟสเท่ากัน

สำหรับระบบที่ต่างกันจริง พื้นที่การเปลี่ยนแปลงที่ขอบเขตของสองเฟสมีส่วนช่วยเพิ่มเติมในคุณสมบัติที่กว้างขวางของระบบ หากปรากฏการณ์พื้นผิวเกิดขึ้น เราควรคำนึงถึงความแตกต่างระหว่างคุณสมบัติที่ครอบคลุมของระบบที่ต่างกันจริงกับคุณสมบัติที่ครอบคลุมของระบบแบบจำลองที่ไม่มีปรากฏการณ์พื้นผิว ระบบดังกล่าวเรียกว่าระบบเปรียบเทียบ ระบบเปรียบเทียบมีพารามิเตอร์เข้มข้นเหมือนกัน (T, P, C i ...) และปริมาตร V เท่ากันกับระบบจริง (รูปที่ 4)

จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ ค่าการดูดซับ G เข้าใจว่าเป็นปริมาณส่วนเกินของสาร ns ซึ่งแสดงเป็นโมลหรือกรัม ซึ่งระบบต่างกันจริงมีเมื่อเปรียบเทียบกับระบบอ้างอิง ที่เกี่ยวข้องกับพื้นที่ส่วนต่อประสานหรือกับพื้นที่ผิว ของตัวดูดซับ A สันนิษฐานว่าระบบเปรียบเทียบมีพารามิเตอร์เข้มข้นเท่ากัน (T, P, C i) และมีปริมาตรเท่ากัน (V = V α + V β) เท่ากับระบบจริง (รูปที่ 4) .

Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11

ฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์ที่มากเกินไปของขอบเขตการเปลี่ยนแปลงของระบบจริง (เราแสดงด้วยดัชนี s) สามารถเขียนได้เป็น

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S ​​s ​​= S - S α - S βฯลฯ

การตรวจวัดการดูดซับในเชิงทดลองจะให้การดูดซับอย่างแม่นยำเสมอเมื่อเทียบกับส่วนประกอบในระบบจริงเมื่อเปรียบเทียบกับระบบอ้างอิงที่เลือก ตัวอย่างเช่น เมื่อดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็ง หรือเมื่อดูดซับส่วนประกอบบนเฟสของแข็ง เพื่อค้นหาค่าการดูดซับ ให้กำหนดการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นเริ่มต้นของตัวดูดซับหลังจากการสัมผัสของเฟส α และ β

ฉัน s = V(C i o - C i)

ที่ไหน ซี ฉัน โอ– ความเข้มข้นเริ่มต้นขององค์ประกอบ i-th ซี ฉัน– ความเข้มข้นขององค์ประกอบ i-th หลังจากสร้างสมดุลระหว่างเฟสการสัมผัส เชื่อกันว่ามีปริมาณ วีไม่เปลี่ยนแปลง แต่ความเข้มข้น ฉันองค์ประกอบที่ ซี ฉันที่ได้รับจากการทดลองจะถูกกำหนดเป็นปริมาตร วี'เหนืออินเทอร์เฟซเฟสโดยไม่คำนึงถึงปริมาตรของพื้นที่ที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกันของเลเยอร์การเปลี่ยนแปลง วี αที่ส่วนต่อประสานที่มีความเข้มข้น ซี ฉัน α- ดังนั้น เนื่องจากการมีอยู่ของขอบเขตที่ไม่สม่ำเสมอในระบบจริง ปริมาตรรวมของระบบจึงสามารถแสดงเป็น วี = วี’ + วี α- ปริมาณทั้งหมด ฉัน-องค์ประกอบที่ ซี ฉัน โอจะถูกแจกจ่ายระหว่างสองเล่มนี้:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

และจำนวนโมลของส่วนประกอบ ฉันที่ถูกดูดซับบนอินเทอร์เฟซจะเท่ากับ

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

เหล่านั้น. การดูดซับที่กำหนดโดยการทดลองคือส่วนเกินขององค์ประกอบ i-th ในปริมาตร V α เมื่อเปรียบเทียบกับปริมาณของส่วนประกอบนี้ในปริมาตรเดียวกันซึ่งอยู่ห่างจากส่วนต่อประสานเฟส การดูดซับประเภทนี้เรียกว่าการดูดซับแบบกิ๊บส์ .

วี α ซี ฉัน αเรียกว่ามีเนื้อหาครบถ้วน ฉัน-ส่วนประกอบที่ 1 ในชั้นดูดซับ ในบริเวณที่มีความเข้มข้นต่ำมาก ซี ฉันในปริมาณ วี'การแก้ไข วี α ซี ฉันสามารถละเลยสมการ (3.2) และสามารถพิจารณาค่าที่วัดได้ วี α ซี ฉัน αเนื้อหาเต็ม ฉัน-ส่วนประกอบที่หนึ่งในชั้นการดูดซับ เช่น ในระหว่างการดูดซับก๊าซบนตัวดูดซับที่เป็นของแข็งที่ความดันต่ำ

การดูดซับ(จากภาษาละติน ad - on, at และ sorbeo - ดูดซับ) การเปลี่ยนแปลง (โดยปกติจะเป็นการเพิ่มขึ้น) ในความเข้มข้นของสารใกล้กับส่วนต่อประสานเฟส ("การดูดซึมบนพื้นผิว") สาเหตุ การดูดซับ- ความไม่อิ่มตัวของพันธะระหว่างโมเลกุลใกล้พื้นผิวเช่น การมีอยู่ของสนามแรงดูดซับ ร่างกายที่สร้างสนามแม่เหล็กดังกล่าวเรียกว่าตัวดูดซับ ซึ่งเป็นสารที่สามารถดูดซับโมเลกุลได้เรียกว่าตัวดูดซับ และสารที่ถูกดูดซับแล้วเรียกว่าตัวดูดซับ กระบวนการย้อนกลับ การดูดซับเรียกว่า การสลาย.

ลักษณะของสนามการดูดซับจะแตกต่างกัน หากการดูดซับเกี่ยวข้องกับพันธะแวนเดอร์วาลส์แล้ว การดูดซับเรียกว่าทางกายภาพ หากสิ่งเหล่านี้เป็นพันธะเวเลนซ์ เช่น การดูดซับผ่านไปพร้อมกับการก่อตัวของสารประกอบเคมีที่พื้นผิวแล้ว การดูดซับเรียกว่าเคมีหรือ การดูดซึมสารเคมี- คุณสมบัติที่สำคัญ การดูดซึมสารเคมีส่วนที่จัดแสดง: ไม่สามารถกลับคืนสภาพเดิมได้ ผลกระทบจากความร้อนสูง (หลายร้อยกิโลจูล/โมล) ลักษณะที่เปิดใช้งาน มีหลายประเภทระดับกลาง การดูดซับระหว่างกายภาพและเคมี การดูดซับ- ตัวอย่างเช่น, การดูดซับเกิดจากพันธะไฮโดรเจน นอกจากนี้ยังมีทางกายภาพประเภทต่างๆ การดูดซับ- เหตุการณ์ที่พบบ่อยที่สุดคือการเกิดขึ้นของแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลที่กระจายตัว เนื่องจากค่าคงที่โดยประมาณสำหรับตัวดูดซับที่มีพื้นผิวในลักษณะทางเคมีใดๆ (ไม่จำเพาะเจาะจง) การดูดซับ- ทางกายภาพ การดูดซับอาจเกิดจากแรงไฟฟ้าสถิต (ปฏิกิริยาระหว่างไอออน ไดโพล หรือสี่รูโพล) สิ่งนั้น การดูดซับกำหนดโดยลักษณะทางเคมีของโมเลกุลตัวดูดซับ (ที่เรียกว่าเฉพาะ การดูดซับ- เรขาคณิตของอินเทอร์เฟซก็มีบทบาทสำคัญเช่นกัน ถ้าพื้นผิวเรียบแสดงว่าเป็นเช่นนั้น การดูดซับพื้นผิวเปิดในกรณีที่มีพื้นผิวโค้งเล็กน้อยหรือโค้งมาก - ประมาณ การดูดซับในรูพรุนของตัวดูดซับ

ในทางทฤษฎี การดูดซับแยกความแตกต่างระหว่างสถิตยศาสตร์ (ระบบตัวดูดซับ-ตัวดูดซับอยู่ในสมดุลทางอุณหพลศาสตร์) และจลนศาสตร์ (ไม่มีความสมดุล)

สถิตยศาสตร์การดูดซับ

อุณหพลศาสตร์ของการดูดซับ

.

พื้นฐานของอุณหพลศาสตร์ การดูดซับถูกสร้างขึ้นโดย J. Gibbs ในยุค 70 ศตวรรษที่สิบเก้า ตามข้อมูลของ Gibbs ในระบบสองเฟสที่สมดุลใกล้กับอินเทอร์เฟซของเฟสมีการเปลี่ยนแปลงบางอย่างในค่าท้องถิ่นของคุณสมบัติที่ครอบคลุมทั้งหมด (ยกเว้นปริมาตร) อย่างไรก็ตาม เฟสต่างๆ จะถือว่ามีความเป็นเนื้อเดียวกันจนถึงพื้นผิวทางเรขาคณิตที่แน่นอนซึ่งแยกออกจากกัน ดังนั้นมูลค่าของคุณสมบัติที่กว้างขวางใด ๆ สำหรับระบบโดยรวมจึงไม่เท่ากับผลรวมของค่าของคุณสมบัตินี้ในเฟสที่เป็นเนื้อเดียวกัน และ . ความแตกต่างนี้เกิดจากเฟสพื้นผิวสองมิติที่เกี่ยวข้องกับพื้นผิวที่แยก เพราะ ส่วนเฟสผิวก็ไม่มีความหนาแล้ว วี 0=+ และ =- โดยที่ วี-ปริมาณ.

แนวคิดที่นำเสนอช่วยให้เราสามารถลดสมการทางอุณหพลศาสตร์พื้นฐานให้อยู่ในรูปแบบ:

โดยที่ G คือพลังงานอิสระของกิ๊บส์ S คือเอนโทรปี คือความตึงเครียดระหว่างผิว s คือพื้นที่ส่วนต่อประสาน และ n ฉัน- ศักยภาพทางเคมีที่สอดคล้องกันและจำนวนโมล ฉัน-ส่วนประกอบนั้น ดัชนีระบุค่าของคุณสมบัติที่สอดคล้องกันในเฟสพื้นผิว การแปลง Legendre ช่วยให้คุณสามารถแก้ไขสมการ (1) สำหรับสภาวะอุณหภูมิคงที่ได้:

ปริมาณเรียกว่ากิ๊บส์ การดูดซับและถูกกำหนดด้วยสัญลักษณ์ G (แสดงเป็น mol/cm2) สำหรับระบบสององค์ประกอบ:

สามารถเลือกตำแหน่งของพื้นผิวการแบ่งได้ตามใจชอบ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การเลือกตำแหน่งนี้สามารถตรงตามเงื่อนไข Г 1 =0 พื้นผิวดังกล่าวเรียกว่าจุดสมดุล ด้วยเหตุนี้จึงมีการแนะนำการกำหนดГ 2 = Г 2 (1) นี่แสดงถึงสมการการดูดซับพื้นฐานของ Gibbs:

หากตัวดูดซับไม่ละลายอย่างสมบูรณ์ในหนึ่งในสองเฟส =const และการเปลี่ยนจากสมการ (2) เป็นสมการ (3) ไม่จำเป็นต้องมีเงื่อนไข Г 1 =0 ตามนั้นครับ กิ๊บส์ การดูดซับคือส่วนเกินของส่วนประกอบที่กำหนดในระบบสองเฟสจริงเมื่อเปรียบเทียบกับระบบที่ทั้งสองเฟสจะเป็นเนื้อเดียวกันอย่างเคร่งครัดจนถึงพื้นผิวการแบ่ง นอกจากปริมาณกิ๊บส์ส่วนเกินแล้ว การดูดซับมีบทบาทสำคัญในทฤษฎีของเธอ การดูดซับเข้าใจว่าเป็นเนื้อหาที่สมบูรณ์ขององค์ประกอบ ฉันในที่ว่าง วซึ่งแรงดูดซับจะแสดงออกมา ระบุเนื้อหาครบถ้วนโดย กและสมมุติว่าเป็นองค์ประกอบ ฉันไม่ละลายโดยสิ้นเชิงในระยะใดระยะหนึ่ง เรามี:

ที่ไหนค ฉัน-ความเข้มข้น ฉัน-ของส่วนประกอบนั้นในระยะจำนวนมาก ที่เล็กค ฉัน:

การดูดซับสามารถเกิดขึ้นได้ที่ส่วนต่อประสานใดๆ ระหว่างสองเฟสใดๆ โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่ส่วนต่อระหว่างของไหล-ของเหลว (ของเหลว-ก๊าซ ของเหลว-ของเหลว) หรือของแข็ง-ของไหล (ของแข็ง-ก๊าซ ของแข็ง-ของเหลว) ในระบบของเหลว-ของเหลว สามารถวัด a เป็นฟังก์ชันได้ และ G 2 (1) สามารถหาได้จากการทดลองโดยใช้สมการ (3) ในกรณีที่สอง การหาค่า G 2 (1) จะวัดด้วยวิธีใดๆ n ฉัน 0 , , และความเข้มข้นขององค์ประกอบ i ในปริมาตรเหล่านี้ จากที่นี่ G จะถูกคำนวณ ฉัน(1) . วิธีนี้เรียกว่าปริมาตร (หรือปริมาตร) ด้วยวิธีน้ำหนัก (กราวิเมตริก) ปริมาณของ ฉัน-ส่วนประกอบนั้นที่อินเทอร์เฟซ

ไอโซเทอมการดูดซับ

.

ในระบบดูดซับสมดุล พารามิเตอร์ที่กำหนดสมดุลคือ ฉันแรงกดดันบางส่วน ร(หรือด้วย ฉัน) และอุณหภูมิ ต- มีความเกี่ยวข้องกันโดยสมการทางความร้อนที่เรียกว่า:

ที่ การดูดซับตัวดูดซับแต่ละตัว ( ฉัน=1) สมการนี้อยู่ในรูปแบบ:

สามกรณีพิเศษของสมการทางความร้อน (เมื่อ ทีอาร์หรือ ก- ค่าคงที่) มีบทบาทพิเศษในทฤษฎี การดูดซับ:

ก=- สมการไอโซเทอม การดูดซับ,

ที=- สมการไอโซบาร์ การดูดซับ,

ร-- สมการไอโซเทอรี การดูดซับ.

ประเภทของฟังก์ชันเฉพาะจะพิจารณาจากคุณลักษณะของระบบที่กำลังพิจารณา ตัวอย่างเช่น หากหนึ่งในนั้นเป็นที่รู้จักสำหรับค่าใดๆ ที= const เห็นได้ชัดว่าอีกสองคนก็เป็นที่รู้จักเช่นกัน ในกรณีนี้ ไม่จำเป็นต้องทราบประเภทการวิเคราะห์ของการขึ้นต่อกัน สามารถระบุได้โดยเชิงประจักษ์เป็นชุดของค่า ก, พีและ ต.

ในทางทฤษฎี การดูดซับโดยปกติแล้วคำถามเกี่ยวกับรูปแบบของฟังก์ชันจะถูกตัดสินใจ ก=(p) g เช่น เกี่ยวกับสมการไอโซเทอม การดูดซับ- ปัญหานี้เกิดจากผลกระทบด้านความร้อนที่มาพร้อมกับ การดูดซับ- เมื่อคำนวณการเปลี่ยนแปลงค่าของฟังก์ชันทางอุณหพลศาสตร์หลักในกรณีที่มีการเปลี่ยนแปลง DNโมลของตัวดูดซับจากเฟสรวมไปถึงเฟสพื้นผิวในระบบสมดุลที่ พี =เป็นไปได้สองกรณี: ในกรณีแรกจะพิจารณาเฉพาะการเปลี่ยนตัวดูดซับไปเป็นตัวดูดซับเท่านั้น เนื่องจากตัวดูดซับที่ การดูดซับไม่มีการเปลี่ยนแปลงทางอุณหพลศาสตร์และบทบาทของมันคือทำหน้าที่เป็นแหล่งที่มาของสนามการดูดซับ ประการที่สองจะพิจารณาการเปลี่ยนแปลงของตัวดูดซับด้วย

เนื่องจากระบบอยู่ในสภาวะสมดุล ศักยภาพทางเคมีของตัวดูดซับและตัวดูดซับจึงเท่ากัน เอนโทรปีของตัวดูดซับเนื่องจากการเคลื่อนที่ของโมเลกุลลดลงด้วย การดูดซับเอนโทรปีของตัวดูดซับน้อยลง ดังนั้นเมื่อมีตัวดูดซับเฉื่อย เอนทาลปีจะเป็นลบเสมอ นั่นคือ การดูดซับคายความร้อน เมื่อคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของตัวดูดซับอาจทำให้ข้อสรุปนี้เปลี่ยนไป ตัวอย่างเช่น เมื่อสารที่โพลีเมอร์พองตัวถูกดูดซับโดยโพลีเมอร์ เอนโทรปีของสารชนิดหลัง (เนื่องจากการเพิ่มขึ้นของการเคลื่อนที่ของโมเลกุลขนาดใหญ่) สามารถเพิ่มขึ้นได้มากจน การดูดซับกลายเป็นดูดความร้อน ต่อไปนี้ บทความนี้จะพิจารณาเฉพาะคายความร้อนเท่านั้น การดูดซับ.

มีความร้อนแบบอินทิกรัล ดิฟเฟอเรนเชียล ไอโซเทอริก และความร้อนเฉลี่ย การดูดซับ- ความร้อนในตัว ถามเท่ากับการสูญเสียเอนทาลปี (ที่ วี= const - พลังงานภายในคงที่) เมื่อมีการเปลี่ยนแปลง การดูดซับจาก 1ก่อน 2(ในบางกรณีอาจเป็น 1 = 0): ถาม= -(ช 2 - ชม 1- ค่านี้มักจะสัมพันธ์กับมวลของตัวดูดซับและแสดงเป็น J/kg

ความร้อนที่แตกต่าง ถาม(J/mol) เท่ากับการสูญเสียเอนทาลปี ดีเอชเมื่อมันเปลี่ยนไป กบน ดา- มันแสดงออกด้วยทัศนคติ q = - (dH/ดา)- เห็นได้ชัดว่า

ความร้อนไอโซเทอริก q st มีค่าเท่ากับ:

โดยที่ความแตกต่างระหว่างปริมาตรโมลของตัวดูดซับและตัวดูดซับคืออะไร ก็สามารถแสดงได้ว่า สำหรับตัวดูดซับก๊าซในอุดมคติ:

ความหมายของการแนะนำ ถูกต้องคือการตัดสินใจไม่ต้องการข้อมูลแคลอรี่ (เช่น ถามและ ถาม) และสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ (9) ตามผลการวัด การดูดซับ- มีการใช้ความร้อนปานกลางด้วย ถาม(เจ/โมล):

ด้วยการเจริญเติบโต กพารามิเตอร์ ถามเพิ่มขึ้นเสมอ ถามอาจลดลง เพิ่มขึ้น หรือคงอยู่ไม่เปลี่ยนแปลง ด้วยการเจริญเติบโต กด้วยพื้นผิวที่ไม่สม่ำเสมอ การดูดซับเกิดขึ้นในพื้นที่ที่มีการเคลื่อนไหวน้อยลง ซึ่งนำไปสู่การลดลง ถาม- อย่างไรก็ตาม สิ่งนี้จะช่วยลดระยะห่างเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลที่ถูกดูดซับ ซึ่งเป็นผลมาจากแรงดึงดูดระหว่างพวกมันเพิ่มขึ้น และ ถามเพิ่มขึ้น ความสัมพันธ์ระหว่างผลกระทบทั้งสองที่กล่าวถึงจะเป็นตัวกำหนดแนวทางการพึ่งพาอาศัยกัน คิว=ฉ(ก)- สำหรับขนาดใหญ่มาก กกองกำลังที่น่ารังเกียจเริ่มมีอำนาจเหนือกว่าในบริเวณนี้ ถามลดลงตามการเติบโตเสมอ ก.

สำหรับการครอบคลุมพื้นผิวที่เล็กมาก ให้ใช้สมการไอโซเทอร์ม การดูดซับมีรูปแบบของสมการของเฮนรี่:

โดยที่ K H คือสัมประสิทธิ์เฮนรี่ แท้จริงแล้วมีขนาดเล็กมาก กชั้นการดูดซับนั้นคล้ายกับก๊าซอุดมคติสองมิติ ดังนั้นสมการสถานะจึงมีรูปแบบ: = RT,โดยที่ความดันสองมิติคือพื้นที่ที่มีสารหนึ่งโมลครอบครอง จากตรงนี้ เมื่อพิจารณาว่า =- และเมื่อใช้สมการ (3) เราจะได้สมการ (12) สมการของเฮนรี่ต้องการสิ่งนั้น ถามคงที่ เมื่อการอุดขนาดใหญ่ สมการนี้จะหยุดนิ่ง ดังนั้น G. Freundlich (1906) จึงเสนอให้อธิบายไอโซเทอร์ม การดูดซับสมการเชิงประจักษ์ต่อไปนี้ (สมการฟรอยด์ลิช):

ที่ไหน เคและ n- ค่าคงที่ สมการนี้มักใช้เป็นสูตรการประมาณค่า แม้ว่าจะเล็กน้อยก็ตาม รไม่แปลงเป็นสมการ (12) แต่สำหรับขนาดใหญ่มาก รนำไปสู่การเพิ่มขึ้นไม่จำกัดไม่สอดคล้องกับประสบการณ์ ก.

ทฤษฎีไอโซเทอร์มที่เข้มงวด การดูดซับถูกสร้างขึ้นโดย I. Langmuir (1914-18) ทฤษฎีนี้มีพื้นฐานมาจากสิ่งต่อไปนี้ แบบจำลอง: 1) พื้นผิวของตัวดูดซับคือชุดของศูนย์กลางที่มีฤทธิ์เหมือนกันซึ่งมีพลังงานซึ่งโมเลกุลของตัวดูดซับถูกดูดซับ (แปลเป็นภาษาท้องถิ่น) 2) โมเลกุลเดียวเท่านั้นที่ถูกดูดซับในศูนย์กลางเดียวนั่นคือ ที่ การดูดซับมีสารดูดซับเกิดขึ้นเพียงตัวเดียวเท่านั้น ชั้นเดียว (ชั้นเดียว); 3) การดูดซับที่ศูนย์นี้ไม่ส่งผลกระทบ การดูดซับในศูนย์อื่นๆ เช่น การโต้ตอบ โมเลกุลที่ถูกดูดซับสามารถละเลยได้

แบบจำลองของแลงมัวร์มีชื่อว่า โมเลกุลเดี่ยวที่มีการแปล การดูดซับบนพื้นผิวที่เป็นเนื้อเดียวกัน สมการไอโซเทอม การดูดซับสอดคล้องกับรุ่นนี้ m.b. ได้รับโดยใช้การถอดรหัส วิธีการ (โมเลกุล-จลน์ศาสตร์ อุณหพลศาสตร์ สถิติ-อุณหพลศาสตร์) ใช่ ตัวดูดซับ ความสมดุลสามารถแสดงได้ดังนี้ โครงการ:

ปราศจากโมเลกุล ตัวดูดซับ ในก๊าซ + ตัวดูดซับ ศูนย์เฟสที่ซับซ้อน (ศูนย์ไม่ว่าง)

ความเข้มข้นของโมเลกุลในก๊าซเป็นสัดส่วนกับ p ซึ่งเป็นความเข้มข้นของก๊าซอิสระ ศูนย์กลางขนาด ( ที - ก)ที่ไหน และที -จำนวนศูนย์รวม, จำนวนศูนย์ที่ถูกครอบครอง, ความเข้มข้นของการดูดซับ คอมเพล็กซ์ขนาด การดูดซับดังนั้น ค่าคงที่สมดุลคือ: K พี = พี(ที่ เสื้อ -ก)/ การดูดซับจากที่นี่เราจะได้สมการแลงมัวร์:

ที่ไหน ข-ต. เรียกว่า ตัวดูดซับ ค่าสัมประสิทธิ์เท่ากัน เค อาร์ -1 .ในบริเวณที่มีความกดดันต่ำมาก บรา " 1 และ a = (ม.ข)p,ซึ่งสอดคล้องกับสมการของเฮนรี่ซึ่ง เค เอช= เป็น ม.ในบริเวณที่มีความกดดันสูงมาก br 1 และ ใช่;สิ่งนั้น การดูดซับไม่ขึ้นอยู่กับความกดดันอีกต่อไป ค่าคงที่สมดุล ข -1สัมพันธ์กับค่ามาตรฐานของศักย์ปฏิกิริยาไอโซบาริก:

แบบจำลองของแลงเมียร์ต้องการส่วนต่างนั้น ความร้อนและเอนโทรปี การดูดซับไม่ได้ขึ้นอยู่กับระดับการเติมพื้นผิว

สมการ (14) เป็นนิพจน์ที่เข้มงวดซึ่งสอดคล้องกับแบบจำลอง Langmuir แต่ไม่ค่อยได้รับการพิสูจน์จากการทดลอง เนื่องจากตัวแบบจำลองนั้นมีอุดมคติ การดูดซับหลักคำสอนของ การดูดซับตั้งแต่ยุค 20 ศตวรรษที่ 20 ในความหมาย ระดับถูกสร้างขึ้นบนพื้นฐานของการอ่อนตัวลงหรือไม่รวมสมมติฐานของ Langmuir อย่างใดอย่างหนึ่ง การดูดซับ

แลงเมียร์ได้เสนอวิธีการอธิบายไว้แล้ว การดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่สม่ำเสมอ (เช่น ภายใต้สมมติฐานว่าศูนย์กลางไม่เหมือนกันทั้งหมด) ด้วยการรวมจุดศูนย์กลางที่เหมือนกันออกเป็นกลุ่มๆ และสมมติว่าสมการ (14) ใช้ได้กับแต่ละกลุ่ม เราสามารถสรุปได้ว่า การดูดซับบนพื้นผิวทั้งหมดแสดงเป็นผลรวมของเงื่อนไขของสมการ (14):

สมมติว่าจำนวนตัวดูดซับ ศูนย์ ม.บ. อธิบายโดยฟังก์ชันการแจกแจงต่อเนื่องตามค่าอิสระ พลังงาน Ya.B.Zeldovich ได้จากสูตร (16) สำหรับฟังก์ชันเลขชี้กำลังสมการประเภท (13)

การดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน - บททฤษฎีขนาดใหญ่ การดูดซับหลักของมัน การแก้ปัญหาสมการอินทิกรัล:

ที่ไหน ฉ(น) - ที่เรียกว่า เชิงประจักษ์ ไอโซเทอม การดูดซับ, - ฟังก์ชั่นหนึ่งหรือฟังก์ชั่นอื่นของการแจกแจงจำนวนศูนย์ตามค่าอิสระ พลังงาน,( ข, พี)-ไอโซเทอมท้องถิ่น การดูดซับซึ่งโดยปกติจะถือเป็นไอโซเทอมของแลงมัวร์ การดูดซับ

มีความพยายามหลายครั้งในการปฏิเสธสมมติฐานที่สองของแลงเมียร์ การดูดซับบนเส้นทางนี้ ทฤษฎีโพลีโมเลกุล การดูดซับเสนอโดย S. Brunauer, P. Emmett และ E. Teller (ทฤษฎี BET) ทฤษฎีตั้งสมมติฐานว่าที่อุณหภูมิต่ำกว่าอุณหภูมิวิกฤติ แต่ละโมเลกุลจะถูกดูดซับในชั้นแรก (ความร้อนจากการดูดซับ ถามฉัน,) เป็นจุดศูนย์กลางของโมเลกุลที่ก่อตัวเป็นชั้นที่ 2 เป็นต้น เชื่อกันว่าความร้อนนั้น การดูดซับในทุกชั้นยกเว้นชั้นแรกจะเท่ากับความร้อนของการควบแน่น แบบจำลองนี้นำไปสู่สมการ:

ที่ไหน ค =ประสบการณ์[(q 1 -)/RT] สมการ (18) ในพิกัด a, พี/พี สตรงกับเส้นโค้งรูปตัว S ในพิกัด พี/พี เอส

ไอโซเทอม การดูดซับตามสมการ (18) ควรเป็นเส้นตรง ความชันของเส้นตรงนี้ (โดยปกติจะอยู่ในช่วง 0.05 p/p s 0.30) และส่วนที่ถูกตัดออกบนแกนพิกัดจะให้ค่าตามลำดับ ที่และ กับ.การเผยแพร่ทฤษฎี BET ในวงกว้างนั้นเกิดจากการที่ผู้เขียนเชื่อจริงๆ การดูดซับไม่แปลเป็นภาษาท้องถิ่น ให้ระบุค่าคงที่ ที่ไม่ใช่ด้วยจำนวนตัวดูดซับที่แยกจากกัน ศูนย์กลาง และด้วยจำนวนโมเลกุลตัวดูดซับในชั้นแรกที่มีการบรรจุหนาแน่นที่สุด (at ร= ป.ล.)ดังนั้นเราจึงนำเสนอแนวคิดเกี่ยวกับพื้นที่ที่ถูกครอบครองโดยโมเลกุลหนึ่งโมเลกุลในชั้นนี้:

ที่ไหน ส-ดูดซับพื้นที่ผิว การดูดซับตามกฎแล้ว เพื่อจุดประสงค์นี้ จึงมีการวัดไอโซเทอร์ม การดูดซับไนโตรเจน และสมมติว่าสำหรับโมเลกุลของมัน = 0.162 นาโนเมตร 2 การคำนวณที่คล้ายกันมักทำ สตามแบบจำลองของ Langmuir นั้นไม่ถูกต้องเพราะว่า วิธีนี้ใช้ได้กับผู้ที่ไม่ได้แปลเท่านั้น การดูดซับ

เข้าสู่ทฤษฎีโพลีโมเลกุล การดูดซับการมีส่วนร่วมที่สำคัญเกิดขึ้นโดย J. de Boer ซึ่งทดลองแสดงให้เห็นว่าการพึ่งพาจำนวนชั้นเฉลี่ย (เหนือชั้นแรก) บนพื้นผิวทั้งหมดที่มีคุณสมบัติทางเคมีคล้ายคลึงกัน ธรรมชาติจาก พี/พี สแสดงด้วยเส้นโค้งสากล (ที่เรียกว่าเส้นโค้งที) นอกจากนี้ยังทำให้สามารถประมาณพื้นที่ผิวของตัวดูดซับได้

มีการพยายามที่จะคำนึงถึงปฏิสัมพันธ์ในแบบจำลอง Langmuir ระหว่างตัวดูดซับ โมเลกุล ดังนั้น T. Hill และ J. de Boer เมื่อพิจารณาจากสมการสถานะของตัวดูดซับ layer เป็นอะนาล็อกสองมิติของสมการ van der Waals เราได้ดังต่อไปนี้ สมการไอโซเทอม การดูดซับ:

ที่ไหน= เป็น/เป็นt,กและค่าคงที่ b ของสมการแวนเดอร์วาลส์ การดูดซับอาร์. ฟาวเลอร์ และอี. กุกเกนไฮม์ โดยคำนึงถึงปฏิสัมพันธ์ด้วย ตัวดูดซับ โมเลกุล เราได้สมการดังนี้

โดยที่ ค่าคงที่ที่เกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์แบบคู่ของโมเลกุล

มีอีกกลไกหนึ่งที่นำไปสู่การเกื้อกูลกัน การดูดซับตัวดูดซับที่ต่ำกว่าค่าวิกฤต อุณหภูมิของตัวดูดซับที่มีรูพรุนที่มีค่าค่อนข้างสูง พี/พี ส.นี่คือการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย หากมีวงเดือนเว้าของตัวดูดซับเกิดขึ้นในรูขุมขน การควบแน่นจะเริ่มขึ้นที่รูพรุน p/p s ตามสมการของเคลวิน:

แรงตึงผิวของตัวดูดซับอยู่ที่ไหน V -ของเขาปริมาตรฟันกราม, รัศมี r ของความโค้งของวงเดือน การดูดซับการควบแน่นของเส้นเลือดฝอยทำให้ไอโซเทอร์มเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว การดูดซับในกรณีนี้เรียกว่า. ตัวดูดซับ ฮิสเทรีซีส เช่น การดูดซับไม่ตรงกัน และการคายออก สาขาไอโซเทอม ตามกฎแล้วนี่เป็นเพราะความจริงที่ว่ารูปร่างของวงเดือนเมื่อใด การดูดซับและการคลายตัวไม่ตรงกัน

การควบแน่นของเส้นเลือดฝอยใช้เพื่อกำหนดขนาดรูพรุนของตัวดูดซับ การดูดซับตามสมการ (22) สำหรับแต่ละค่า พี/พี สคำนวณรัศมีความโค้งของวงเดือน การดูดซับจากนั้นคำนึงถึงความหนาของตัวดูดซับด้วย (เช่น ตามเส้นโค้งรูปที) รูปร่างของขอบเขตการเปลี่ยนแปลงจากชั้นหนึ่งไปยังวงเดือน และการพึ่งพาความโค้งที่น้อยมาก r , ค้นหาขนาดเชิงเส้น (รัศมีประสิทธิผล r ef) ของรูพรุนที่เติมตามที่กำหนด พี/พี ส.ปริมาตรของรูขุมขนนั้นพิจารณาจากการเพิ่มขึ้น การดูดซับที่จุดไอโซเทอร์มนี้ จากข้อมูลที่ได้รับ จะมีการสร้างเส้นโค้งของการกระจายปริมาตรของรูพรุนเหนือรัศมี วิธีการนี้ใช้ได้ที่ r ef 1.5 นาโนเมตร โดยปกติแล้วการคำนวณจะดำเนินการโดยใช้การคายการดูดซึม สาขาของไอโซเทอม แต่ทันสมัยยิ่งขึ้น ทฤษฎีต้องคำนึงถึงทั้งสองสาขาเพื่อสร้างเส้นโค้ง

ทฤษฎีศักยภาพของการดูดซับและทฤษฎีการเติมไมโครพอร์ตามปริมาตรแบบอย่าง การดูดซับซึ่งแตกต่างโดยพื้นฐานจากของ Langmuir ถูกเสนอในปี 1914 โดย M. Polyaki ตามแบบจำลองนี้ มีศักยภาพที่จะดูดซับได้ใกล้กับพื้นผิวของตัวดูดซับ สนามแรงที่ลดลงตามระยะห่างจากพื้นผิว เป็นผลให้ความดันของตัวดูดซับเท่ากับ p ห่างจากพื้นผิวเพิ่มขึ้นใกล้มันและในบางระยะทางถึงค่า p s ที่ตัวดูดซับควบแน่น ปริมาตรของเลเยอร์ระหว่างอินเทอร์เฟซและเรขาคณิต สถานที่จุดที่ พี = p s เต็มไปด้วยของเหลวซึ่งกำหนดค่าทางกายภาพตามปกติ คุณสมบัติของของเหลวเทกอง อุณหภูมิคงที่แบบพลิกกลับได้ งานและการดูดซับ แรงที่กำหนดโดยสมการ = RTlnp/p s ที่ถูกเรียก ตัวดูดซับ มีศักยภาพ และแนวคิดทั้งหมดเป็นทฤษฎีที่มีศักยภาพ การดูดซับสำหรับปริมาณที่กำหนด วีตัวดูดซับ ชั้นอาจไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ (เนื่องจากความเป็นอิสระของแรงกระจายจากอุณหภูมิ) ค่าคงที่ของอุณหภูมินี้ทำให้สามารถคำนวณใหม่ได้ การดูดซับจากอุณหภูมิหนึ่งไปอีกอุณหภูมิหนึ่ง แม้ว่าสมการไอโซเทอร์มก็ตาม การดูดซับไม่สามารถสรุปตามทฤษฎีที่นำเสนอได้ แบบจำลอง Polyani ถูกใช้อย่างแพร่หลายและประสบความสำเร็จโดยหลาย ๆ คน อย่างไรก็ตาม โดยผู้เขียน มันมีบทบัญญัติที่เปราะบางมากสองข้อ: 1) สมมติฐานที่ว่าตัวดูดซับที่ดีที่สุด ภาพยนตร์เรื่องนี้มีค่าทางกายภาพปกติ คุณสมบัติของของเหลวเทกอง (สมมติฐานนี้ไม่ได้รับการยืนยันจากการทดลอง) 2) ความแปรปรวนของอุณหภูมิของฟังก์ชัน =ฉ(วี)ทฤษฎีพื้นฐานได้รับการยืนยันโดยการทดลองเฉพาะกับตัวดูดซับที่มีรูพรุนละเอียดมากเท่านั้น

โดยใช้ทฤษฎีที่เป็นไปได้ M.M. Dubinin เสนอและพัฒนาทฤษฎีการเติมไมโครรูขุมขนตามปริมาตร (VFM) มีการตั้งสมมติฐานว่าทฤษฎีนี้ใช้ได้กับตัวดูดซับที่มีรูพรุนขนาดเล็กเท่านั้น ลักษณะเฉพาะของตัวดูดซับซึ่งขนาดรูพรุนเชิงเส้นคือ r1 นาโนเมตรก็คือปริมาตรทั้งหมดของรูพรุนนั้น "เต็ม" ด้วยตัวดูดซับ สนาม. ดังนั้นเมื่อ การดูดซับพวกมันถูกเติมเต็มไม่ใช่ทีละชั้น แต่เป็นปริมาตร ปริมาณในกรณีที่พิจารณาไม่ดูดซับ ที่มีศักยภาพและขึ้นอยู่กับสัญญาณทางเคมี ศักยภาพในการดูดซับวัดจากระดับสารเคมี ศักยภาพของของเหลวปกติที่อุณหภูมิเดียวกัน รูพรุนดูดซับทั้งชุดแบ่งออกเป็น 3 ชั้น: ไมโครรูขุมขน ( ร 0.6 นาโนเมตร) มีโซปอร์ (0.6 นาโนเมตร-20 นาโนเมตร) และมาโครพอร์ ( ร 20 นาโนเมตร) การดูดซับใน micropores เกิดขึ้นตามโครงการ TOZM เช่น ในเชิงปริมาตรใน mesopores - ตามกลไกของการเติมแบบชั้นต่อชั้น เสร็จสมบูรณ์โดยการควบแน่นของเส้นเลือดฝอย Macropores ระหว่างการดูดซับ ไม่มีบทบาทใดๆ ในความสมดุล

โดยได้เสนอแนวคิดเรื่องการกระจายปริมาตรของรูพรุนตามค่าเคมี ดูดซับศักยภาพในตัวพวกเขา M.M. Dubinin และ L.V. Radushkevich ได้รับสมการสำหรับไอโซเทอร์มการดูดซับของ TOZM ซึ่งโดยปกติจะเขียนดังต่อไปนี้ รูปร่าง:

ที่ไหน วิชาพลศึกษาและ 0 -พารามิเตอร์ ( 0 = กที่ พี =ป.ล.) การพึ่งพาอุณหภูมิ ก 0:

ที่ไหน= -(ดา 0 /dT); 0 0 = 0ที่ T= T 0. ตัวเลือก ปและ อีแทบไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ในกรณีส่วนใหญ่ ป= 2. เฉพาะกรณีที่ความร้อนเริ่มต้นเท่านั้น การดูดซับใหญ่มาก n > 2เพื่อคำนวณไอโซเทอร์มใหม่ การดูดซับจากตัวดูดซับหนึ่งไปยังอีกตัวหนึ่งก็ถือว่าประมาณนั้น จ 1 /อี 2 พี 1 /พี=และนั่นคือ 01 /a 02 V 1 /V 2 โดยที่ P ฉัน-ร่มชูชีพ, วี ฉัน -ปริมาตรโมลของตัวดูดซับ การดูดซับ

ตัวดูดซับที่มีรูพรุนขนาดเล็กแต่ละตัวมีลักษณะเฉพาะของ TOZM ด้วยพารามิเตอร์สองตัว: ว-ปริมาตรไมโครพอร์ ( W 0 = = ก 0 V 0) และ E 0 -ลักษณะเฉพาะ พลังงาน; ว 0และ E 0 เรียกว่าตัวดูดซับมาตรฐาน ซึ่งมักเป็นเบนซีน

โดยใช้แนวคิดที่ว่าในตัวดูดซับจริงจะมีรูพรุนขนาดต่างๆ และแนะนำการกระจายตัวของค่า อีสการกระจายตัวเท่ากับ F. Steckley เสนอลักษณะทั่วไปของสมการ (23) เรียกว่าสมการ Dubinin-Steckley:

ที่ไหน บี 0 -ที่เกี่ยวข้องกับอย่างต่อเนื่อง อีในสมการ (23) และ ย= - เพราะ ในตัวดูดซับ เทคโนโลยีมากที่สุด ตัวดูดซับที่มีรูพรุนขนาดเล็ก (ถ่านกัมมันต์ ซีโอไลต์ ซีโรเจลที่มีรูพรุนละเอียด) แพร่หลายมากขึ้น TOZM ไม่เพียงแต่ใช้ในการใช้งานทางกายภาพและทางเคมีเท่านั้น การวิจัย แต่ยังรวมถึงการคำนวณทางวิศวกรรมด้วย

การดูดซับของผสมก๊าซและของเหลว ในทางปฏิบัติ เราไม่ได้จัดการกับตัวดูดซับแต่ละชนิดเสมอไป แต่เกี่ยวข้องกับส่วนผสมของก๊าซหรือสารละลายของเหลว ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการสรุปทฤษฎีโดยทั่วไป การดูดซับในกรณีของตัวดูดซับหลายองค์ประกอบ การดูดซับโดยหลักการแล้วคุณสามารถเริ่มจากรุ่นใดก็ได้ การดูดซับและขยายความถึงกรณีนี้ด้วย ที่ การดูดซับส่วนผสมของก๊าซ ซึ่งไม่เพียงแต่จะทำให้สมการซับซ้อนมากขึ้นเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการเพิ่มเติมเข้าไปอีกด้วย เชิงประจักษ์ พารามิเตอร์ที่เกี่ยวข้องหรือกับการโต้ตอบ โมเลกุลที่แตกต่างกันหรือโดยทั่วไปแล้วมีอิทธิพลของสารบางชนิดต่อค่าสัมประสิทธิ์ กิจกรรมของผู้อื่น มีเพียงแบบจำลองแลงมัวร์เท่านั้นที่ช่วยให้เราหาสมการไอโซเทอร์มได้ การดูดซับสารผสมที่ไม่มีพารามิเตอร์ไม่รวมอยู่ในสมการ การดูดซับบุคคลเข้าใน เมื่อต้องการทำเช่นนี้ ก็เพียงพอที่จะคำนึงว่าในระหว่างการดูดซับส่วนประกอบ kth จากส่วนผสม ฉันส่วนประกอบของตัวดูดซับ ศูนย์ ม.บ. ถูกโมเลกุลอื่นครอบครองอยู่ นั่นเป็นเหตุผล:

เมื่อไร การดูดซับสารละลายของเหลวโดยไม่คำนึงถึงความเข้มข้น พื้นผิวทั้งหมดของตัวดูดซับจะถูกเติม การดูดซับเพราะเหตุนี้ การดูดซับโมเลกุลขององค์ประกอบ k-th จะมาพร้อมกับการกระจัดของโมเลกุลจำนวนหนึ่งของส่วนประกอบที่เหลือเช่น การดูดซับมีการแข่งขันโดยธรรมชาติ

มีทั้งโมเลกุลและไอออนิก การดูดซับโซลูชั่น ครั้งแรกเกิดขึ้นเมื่อ การดูดซับสารละลายที่ไม่ใช่อิเล็กโทรไลต์ สารละลายอิเล็กโทรไลต์ที่สอง โมเลกุล การดูดซับตามกฎแล้วจะแสดงในปริมาณที่มากเกินไป ลักษณะการแข่งขัน การดูดซับกำหนดว่าค่านั้น กบธ. ทั้งบวกและลบ กำลังแสดงออก การดูดซับ ฉัน- ของส่วนประกอบนั้นเป็นฟังก์ชันของเศษส่วนโมลในสารละลาย x ฉัน- เรามี G นั้น ฉัน= O ที่ x ฉัน= 0 และ x ฉัน= 1 (ละเลยการเปลี่ยนแปลงที่เป็นไปได้ในปริมาตรของสารในชั้นการดูดซับ) ดังนั้นไอโซเทอม การดูดซับมีอย่างน้อยหนึ่งรายการ สุดขั้ว

สมการไอโซเทอม การดูดซับสารละลายไบนารีของนอนอิเล็กโตรไลต์ซึ่งมีการพิสูจน์ทางอุณหพลศาสตร์อย่างน่าเชื่อถือมีรูปแบบ:

โดยที่ตัวห้อย s หมายถึงตัวดูดซับ เฟส - ( dn เอส 2 / dn s 1) แสดงจำนวนโมลของส่วนประกอบที่สองที่ถูกแทนที่โดยหนึ่งโมลของส่วนประกอบแรก ซึ่งเป็นความแตกต่างระหว่างคำศัพท์ (ชิ้นส่วนมาตรฐาน) ของสารเคมี ศักยภาพ ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเท่านั้น

ขั้นพื้นฐาน ปัญหาของการใช้สมการนี้และสมการไอโซเทอร์มอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่ง การดูดซับ- ชี้แจงการพึ่งพาของสัมประสิทธิ์ กิจกรรมของส่วนประกอบในการดูดซับ ชั้นจากองค์ประกอบของมัน การดูดซับคำถามที่สำคัญที่สุดเมื่อใช้ การดูดซับสำหรับการแยกหรือการทำให้สารบริสุทธิ์ - การเลือกตัวดูดซับแบบคัดเลือกโดยสัมพันธ์กับสารละลายส่วนประกอบที่กำหนด การดูดซับ

อิออน การดูดซับตามกฎแล้วไม่เท่ากัน การดูดซับสารเด่นจะถูกดูดซับบนพื้นผิวจากสารละลายอิเล็กโทรไลต์ แคตไอออนหรือแอนไอออน ขอบคุณการไฟฟ้า (คูลอมบ์) แรงบนพื้นผิวก่อตัว ไฟฟ้าสองชั้น

หากตัวดูดซับมีไอออนหรือฟังก์ชันพื้นผิว กลุ่มที่มีความสามารถในการแตกตัวเป็นไอออนในตัวทำละลายที่กำหนด จากนั้นการแลกเปลี่ยนไอออนจะเกิดขึ้นระหว่างตัวดูดซับและสารละลายอิเล็กโทรไลต์ ตัวดูดซับในกรณีนี้เรียกว่า ไอออไนต์

จลนพลศาสตร์การดูดซับ

การดูดซับเช่นเดียวกับกระบวนการจริงอื่นๆ ที่เกิดขึ้นตามเวลา ดังนั้นทฤษฎีที่สมบูรณ์ การดูดซับควรมีส่วนเกี่ยวกับจลนศาสตร์ การดูดซับกรรมเบื้องต้น การดูดซับจะดำเนินการเกือบจะในทันที (ยกเว้นการดูดซึมทางเคมี) ดังนั้นการขึ้นอยู่กับเวลา การดูดซับถูกกำหนดไว้ในหลัก โดยกลไกการแพร่กระจาย เช่น การจัดหาตัวดูดซับไปยังไซต์งาน การดูดซับถ้า การดูดซับบนพื้นผิวเปิดไม่ได้เกิดขึ้นทันที กระบวนการดังกล่าวเกิดขึ้นในบริเวณการแพร่กระจายภายนอก อย่างไรก็ตาม กฎการแพร่กระจายไม่ได้เฉพาะเจาะจง การดูดซับในกรณีของตัวดูดซับที่มีรูพรุนนอกเหนือจากภายนอก การแพร่กระจายภายในเริ่มมีบทบาทสำคัญ การแพร่กระจายเช่น การถ่ายโอนตัวดูดซับในรูขุมขนของตัวดูดซับเมื่อมีความเข้มข้นอยู่ในนั้น กลไกของการถ่ายโอนดังกล่าวอาจขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของตัวดูดซับและขนาดรูพรุน

มีการแพร่ของโมเลกุล คนุดเซน และพื้นผิว (โวลเมอร์) การแพร่กระจายของโมเลกุลเกิดขึ้นหากมีความยาวอิสระ เส้นทางของโมเลกุลในรูขุมขนจะน้อยกว่าขนาดรูขุมขน Knudsen - หากความยาวนี้เกินขนาดรูขุมขน ด้วยการแพร่กระจายของพื้นผิว โมเลกุลจะเคลื่อนที่ไปตามพื้นผิวของตัวดูดซับโดยไม่ต้องเข้าสู่เฟสที่เป็นกลุ่ม อย่างไรก็ตามค่าสัมประสิทธิ์ การแพร่กระจายไม่เหมือนกันสำหรับกลไกการแพร่กระจายที่แตกต่างกัน ในพหูพจน์ ในกรณีที่เป็นไปไม่ได้ที่จะพิสูจน์ได้ว่าการแพร่กระจายเกิดขึ้นได้อย่างไรและทำให้เกิดสิ่งที่เรียกว่า ค่าสัมประสิทธิ์ที่มีประสิทธิภาพ การแพร่กระจายโดยอธิบายกระบวนการโดยรวม

ขั้นพื้นฐาน มาทดลองกัน เนื้อหาเกี่ยวกับจลนศาสตร์ การดูดซับทำหน้าที่เป็นสิ่งที่เรียกว่า จลน์ศาสตร์ เส้นโค้งเช่น ฟังก์ชั่น = a/a เท่ากับ = ฉ(t) โดยที่ญาติ การดูดซับเท่ากับอัตราส่วนของค่าการดูดซับปัจจุบัน กถึง กเท่ากับมูลค่าของมันในขณะนั้น ทีเพื่อตีความจลน์ศาสตร์ เส้นโค้ง ในกรณีที่ง่ายที่สุด สันนิษฐานว่าเกรนตัวดูดซับมีโครงสร้างเป็นรูพรุนซึ่งมีปริมาตรเป็นเนื้อเดียวกันโดยสมบูรณ์ (แบบจำลองนี้เรียกว่าเสมือนกึ่งเนื้อเดียวกัน) วิธี. การปรับปรุงแบบจำลองกึ่งเนื้อเดียวกันคือแนวคิดที่ว่าเมล็ดข้าวแต่ละเมล็ดมีส่วนที่มีรูพรุนที่ใหญ่กว่าและละเอียดกว่า การแพร่กระจายในเมล็ดพืชดังกล่าวอธิบายได้ด้วยปัจจัยสองประการ ค่าสัมประสิทธิ์

ในกรณีของพื้นผิวเปิด การใช้แบบจำลอง Langmuir จะทำให้ได้ค่าจลนศาสตร์ได้ง่าย สมการ การดูดซับอัตราการเข้าใกล้สมดุลคือความแตกต่างของความเร็ว การดูดซับและการคายออก สมมติว่าตามปกติในจลนศาสตร์ว่าอัตราของกระบวนการเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยา เรามี:

โดยที่ k adc และ k des เป็นค่าคงที่อัตราตามลำดับ การดูดซับและการคายออก ความดันในเฟสก๊าซถือว่าคงที่ เมื่อรวมสมการนี้จาก ที= 0 ถึงค่าใดๆ ทีเราได้รับ:

ดังนั้น สำหรับ f เรามี: = เท่ากัน ดังนั้นในที่สุดเราก็มี:

โดยที่ k = k โฆษณา + k des

ผลกระทบของอุณหภูมิต่อความเร็ว การดูดซับแสดงโดยสมการที่คล้ายกับสมการอาร์เรเนียส การดูดซับเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น kads จะเพิ่มขึ้นแบบทวีคูณ เพราะ การแพร่กระจายในรูขุมขนของตัวดูดซับนั้นเกี่ยวข้องกับการเอาชนะการกระตุ้น สิ่งกีดขวาง อุณหภูมิที่ขึ้นอยู่กับ kads และ kdes จะไม่เท่ากัน

ความรู้เกี่ยวกับอัตราการแพร่กระจายมีความสำคัญไม่เพียงแต่สำหรับทฤษฎีเท่านั้น การดูดซับแต่สำหรับการคำนวณทางอุตสาหกรรมด้วย ตัวดูดซับ กระบวนการ ในกรณีนี้พวกเขามักจะไม่จัดการกับเมล็ดตัวดูดซับแต่ละอัน แต่เกี่ยวข้องกับชั้นของมัน จลนพลศาสตร์ของกระบวนการในเลเยอร์แสดงออกมาโดยการพึ่งพาที่ซับซ้อนมาก ค่าที่แต่ละจุดของเลเยอร์ในเวลาที่กำหนด การดูดซับถูกกำหนดไม่เพียงแต่โดยรูปแบบของสมการไอโซเทอร์มเท่านั้น การดูดซับและกฎจลนศาสตร์ของกระบวนการ แต่ยังรวมถึงอากาศหรืออุทกพลศาสตร์ด้วย สภาวะการไหลของก๊าซหรือของเหลวรอบๆ เมล็ดข้าว จลนพลศาสตร์ของกระบวนการในชั้นตัวดูดซับ ตรงกันข้ามกับจลนพลศาสตร์ในเกรนที่แยกจากกัน เรียกว่า พลวัต การดูดซับรูปแบบทั่วไปสำหรับการแก้ปัญหามีดังนี้: มีการรวบรวมระบบดิฟเฟอเรนเชียล สมการเชิงอนุพันธ์ย่อยโดยคำนึงถึงลักษณะของชั้นไอโซเทอม การดูดซับลักษณะการแพร่ (สัมประสิทธิ์การแพร่ ประเภทของการถ่ายโอนมวลตลอดชั้นและเมล็ดภายใน) อากาศและอุทกพลศาสตร์ คุณสมบัติสตรีม การดูดซับมีการระบุเงื่อนไขเริ่มต้นและขอบเขต โดยหลักการแล้วการแก้ระบบสมการนี้จะนำไปสู่ค่าของ การดูดซับณ เวลาใดเวลาหนึ่ง ณ จุดที่กำหนดในเลเยอร์ ตามกฎแล้วการวิเคราะห์ สามารถรับวิธีแก้ปัญหาได้เฉพาะในกรณีที่ง่ายที่สุดเท่านั้น ดังนั้นปัญหานี้จึงแก้ไขได้โดยใช้คอมพิวเตอร์

ในการศึกษาเชิงทดลองเกี่ยวกับพลศาสตร์ การดูดซับกระแสก๊าซหรือของเหลวที่มีคุณสมบัติที่กำหนดจะถูกส่งผ่านชั้นตัวดูดซับ และศึกษาองค์ประกอบของกระแสที่ส่งออกเป็นฟังก์ชันของเวลา การปรากฏตัวของสารที่ถูกดูดซึมอยู่ด้านหลังชั้นที่เรียกว่า ความก้าวหน้าและเวลาก่อนที่จะทะลุคือเวลาของการดำเนินการป้องกัน การพึ่งพาความเข้มข้นของส่วนประกอบที่กำหนดหลังเลเยอร์ตรงเวลาเรียกว่า เส้นโค้งเอาท์พุท เส้นโค้งเหล่านี้ทำหน้าที่เป็นพื้นฐาน มาทดลองกัน วัสดุที่ช่วยให้สามารถตัดสินรูปแบบของพลวัตได้ การดูดซับ

การออกแบบฮาร์ดแวร์ของกระบวนการดูดซับ

มีเทคโนโลยีมากมาย วิธีการดูดซับ กระบวนการ วงจรที่แพร่หลาย การติดตั้ง (ไม่ต่อเนื่อง) ด้วยชั้นตัวดูดซับคงที่แบบพื้นฐาน โหนดซึ่งเป็นหนึ่งหรือหลายโหนด ตัวดูดซับที่ทำในรูปแบบของเสากลวงที่เต็มไปด้วยตัวดูดซับแบบเม็ด กระแสก๊าซ (หรือของเหลว) ที่มีส่วนประกอบที่ถูกดูดซับจะถูกส่งผ่านชั้นตัวดูดซับจนกระทั่งทะลุผ่าน การดูดซับหลังจากนั้น ตัวดูดซับในตัวดูดซับจะถูกสร้างขึ้นใหม่ และการไหลของก๊าซจะถูกส่งไปยังตัวดูดซับตัวอื่น การสร้างตัวดูดซับขึ้นใหม่นั้นมีหลายขั้นตอน โดยขั้นตอนหลักคือการดูดซับ นั่นคือ ปล่อยสารที่ถูกดูดซึมก่อนหน้านี้ออกจากตัวดูดซับ การดูดซับการดูดซับจะดำเนินการโดยการให้ความร้อน การลดแรงดันของเฟสก๊าซ การแทนที่ (เช่น ไอน้ำร้อน) หรือการรวมกันของวิธีการเหล่านี้ เพราะครั้ง การดูดซับและการฟื้นฟูไม่ตรงกัน ให้เลือกจำนวนตัวดูดซับที่ทำงานและที่สร้างใหม่พร้อมกันเพื่อให้กระบวนการโดยรวมดำเนินไปอย่างต่อเนื่อง

ตามเทคนิคแล้ว และประหยัด ด้วยเหตุผลของการฟื้นฟู การฟื้นฟูยังไม่เสร็จสมบูรณ์ การดูดซับดังนั้นความสามารถในการทำงานของตัวดูดซับจึงเท่ากับความแตกต่างระหว่างค่าสูงสุดที่ได้รับภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด การดูดซับและปริมาณตัวดูดซับที่เหลืออยู่ในตัวดูดซับหลังจากการงอกใหม่ ผลที่ได้คือไอโซเทอร์ม การดูดซับสอดคล้องกับกระบวนการในตัวดูดซับไม่ควรชันเกินไป

ในรูปแบบที่อธิบายไว้ เป็นไปได้สองทางเลือก: 1) ผลิตภัณฑ์เป้าหมายถูกดูดซับจากการไหลของก๊าซเกือบทั้งหมด จากนั้นจึงบรรจุไว้ใน desorbate จากที่ซึ่งถูกสกัดไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง; 2) ผลิตภัณฑ์เป้าหมายถูกดูดซับได้แย่กว่าส่วนประกอบอื่น ๆ ของส่วนผสมของก๊าซ จากนั้นจึงบรรจุอยู่ในกระแสก๊าซทางออก ตามตัวเลือกแรก ตัวอย่างเช่น หน่วยการกู้คืนทำงานในการผลิตวิสโคส โดยรวบรวม CS 2 จากก๊าซไอเสียและส่งคืนสู่วงจร ผลผลิตของการติดตั้งดังกล่าวสูงถึงก๊าซบริสุทธิ์หลายแสนลูกบาศก์เมตรต่อชั่วโมง คาร์บอนตัวดูดซับที่มีไมโครพอร์ไม่บางจนเกินไป เช่น ถ่านหินที่มีค่าคงที่ อีตาม TOZM (ดูด้านบน) คือ 20-25 kJ/mol นี่คือความหมาย อี 0 สอดคล้องกับไอโซเทอร์มที่ไม่ชันจนเกินไป ซึ่งให้สภาวะการฟื้นฟูที่ดี ถ่านหินดังกล่าวเรียกว่า พักฟื้น การดูดซับจะดำเนินการด้วยไอน้ำร้อน เพื่อประหยัดพลังงาน กระแสก๊าซเย็นและร้อนจะถูกส่งผ่านเครื่องแลกเปลี่ยนความร้อน

การทำแห้งก๊าซและของเหลว เช่น ก๊าซปิโตรเลียม ก่อนการแปรรูปหรือก๊าซธรรมชาติถือเป็นสิ่งสำคัญมาก ก๊าซก่อนการขนส่ง ตัวดูดซับ - ซิลิกาเจลหรือซีโอไลต์ การดูดซับจะดำเนินการโดยการให้ความร้อน เนื่องจากการสลายซีโอไลต์สัมพันธ์กับการใช้พลังงานสูง จึงมีการใช้ตัวดูดซับแบบผสม: พื้นฐาน มวลของความชื้นจะถูกดูดซับโดยซิลิกาเจลที่สร้างใหม่ได้ง่าย และการทำให้แห้งแบบลึกด้วยซีโอไลต์

ด้วยการฟื้นฟูความร้อน วงจรทั้งหมดประกอบด้วย การดูดซับการให้ความร้อนแก่ตัวดูดซับ การคายและการทำความเย็น ขั้นตอนจำนวนมากจะกำหนดความเข้มต่ำและความเข้มพลังงานสูงของกระบวนการ การดูดซับดังนั้นสิ่งที่เรียกว่า. พืชรอบสั้น ซึ่งใช้เวลาหลายรอบทั้งวงจร นาที. ในนั้นก๊าซจะถูกส่งไปยังตัวดูดซับตามความหมาย ความดันซึ่งจะถูกปล่อยออกมาและการคายประจุจะเกิดขึ้น กระบวนการทั้งหมดเกือบจะเป็นอุณหภูมิคงที่ (การเบี่ยงเบนจากอุณหภูมิคงที่เกิดจากการปล่อยความร้อนเท่านั้น การดูดซับและการดูดซับความร้อนระหว่างการคายความร้อน) ระยะของวงจร: การดูดซับ, การปล่อยแรงดัน, การคายออก, แรงดันที่เพิ่มขึ้น ตัวอย่างคือการติดตั้งซีโอไลต์เพื่อผลิตอากาศที่อุดมด้วยออกซิเจน

ในการติดตั้งที่มีชั้นตัวดูดซับที่เคลื่อนที่ได้ (ในสิ่งที่เรียกว่าไฮเปอร์ซอร์เซอร์) ส่วนหลังจะค่อยๆ ลดลงภายใต้อิทธิพลของแรงโน้มถ่วงและถูกลบออกจากด้านล่าง ส่วนของตัวดูดซับและจบลงในสิ่งที่เรียกว่า airlift ซึ่งเป็นท่อแนวตั้งขนานกับตัวดูดซับ คอลัมน์. การไหลของอากาศเคลื่อนผ่านท่อนี้จากล่างขึ้นบน ซึ่งจะยกเม็ดตัวดูดซับขึ้นด้านบน ส่วนหนึ่งของคอลัมน์ การไหลของก๊าซที่ผ่านการประมวลผลจะเข้าสู่ส่วนตรงกลางของตัวดูดซับและเคลื่อนขึ้นด้านบนตามกระแสทวนกับตัวดูดซับ ที่ด้านบนของคอลัมน์มีความต่อเนื่อง การดูดซับที่ด้านล่าง - การสร้างตัวดูดซับใหม่ (ดูเพิ่มเติม การทำให้บริสุทธิ์ด้วยการดูดซับ)

ในการติดตั้งโดยใช้ตัวดูดซับแบบฟลูอิไดซ์ (“เดือด”) การไหลของก๊าซที่เข้าสู่ตัวดูดซับจากด้านล่างจะทำให้ตัวดูดซับเข้าสู่สารแขวนลอย ในเวลาเดียวกัน ประสิทธิภาพการถ่ายเทมวลระหว่างตัวดูดซับและก๊าซจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วและระยะเวลาของ การดูดซับและการคายออก การติดตั้งดังกล่าวมีผลผลิตสูง การกระจายตัวในวงกว้างถูกขัดขวางโดยข้อกำหนดด้านขนสัตว์ที่สูง ความแข็งแรงของเมล็ดตัวดูดซับ (ความแข็งแรงไม่เพียงพอทำให้สูญเสียตัวดูดซับอย่างมีนัยสำคัญเนื่องจากการเสียดสีและการขนออกจากอุปกรณ์)

ขั้นพื้นฐาน ข้อกำหนดสำหรับตัวดูดซับ: ตัวดูดซับสูง ความจุเช่น พวกมันควรจะแยกย้ายกันไปด้วยจังหวะสูง พื้นผิวหรือมีรูพรุนขนาดใหญ่ เคมี ธรรมชาติของพื้นผิวจะต้องให้ประสิทธิภาพ การดูดซับข้อมูลเข้าภายใต้เงื่อนไขที่กำหนด เคมี และความร้อน ความทนทาน การฟื้นฟู การเข้าถึง สูงสุด ถ่านกัมมันต์ ซีโรเจลของออกไซด์บางชนิด (ซิลิกาเจล อะลูมิเนียมเจล ฯลฯ) ซีโอไลต์แพร่หลายมากขึ้น จากเทคโนโลยีตัวดูดซับที่ไม่มีรูพรุน คาร์บอน (เขม่า) และ SiO 2 ที่กระจายตัวสูง (ละอองลอย “เขม่าสีขาว”)

พื้นที่การประยุกต์ใช้เทคโนโลยีการดูดซับ

เกี่ยวกับรูปลักษณ์ภายนอก การดูดซับก่อตั้งโดยหลาย ๆ คน วิธีการฟอกอากาศจากสิ่งสกปรกที่เป็นอันตราย (ดู การทำให้บริสุทธิ์ด้วยแก๊ส)น้ำ (ดู การบำบัดน้ำ),เช่นเดียวกับน้ำเชื่อมสำหรับการผลิตน้ำตาล น้ำผลไม้ และของเหลวอื่นๆ ในอาหาร อุตสาหกรรมน้ำมันหล่อลื่นเสีย การขจัดความชื้นซึ่งเป็นสิ่งเจือปนที่เป็นอันตรายออกจากก๊าซและของเหลวโดยใช้ตัวดูดซับที่เป็นของแข็งถือเป็นสาขาหนึ่งที่สำคัญของการดูดซับ เทคนิค (ดูเพิ่มเติมที่ การอบแห้งด้วยแก๊ส)

เกี่ยวกับตัวดูดซับ กระบวนการขึ้นอยู่กับการแยกสารผสมอย่างละเอียดและการแยกส่วนประกอบบางอย่างออกจากสารผสมที่ซับซ้อน ตัวอย่าง ได้แก่ การแยกไอโซเมอร์ของอัลเคนเพื่อให้ได้ไฮโดรคาร์บอนปกติสำหรับการผลิตสารลดแรงตึงผิว การแยกน้ำมันในการผลิตเชื้อเพลิงของเครื่องยนต์ สำหรับตัวดูดซับก๊าซผสม วิธีการแยกใช้เพื่อให้ได้อากาศที่อุดมด้วยออกซิเจน (เกือบบริสุทธิ์ O 2) เป็นพหูพจน์ ในกรณีที่วิธีการเหล่านี้ประสบความสำเร็จในการแข่งขันกับการแก้ไข (ดู การแยกอากาศ)

พื้นที่การประยุกต์ใช้ตัวดูดซับที่มีการพัฒนาอย่างรวดเร็ว เทคโนโลยีทางการแพทย์ซึ่งทำหน้าที่สกัดสารที่เป็นอันตรายออกจากเลือด (วิธีการดูดซับเลือด) ฯลฯ ฟิสิออล ของเหลว ข้อกำหนดสูงสำหรับความเป็นหมันถือเป็นงานที่ยากมากในการเลือกตัวดูดซับที่เหมาะสม ซึ่งรวมถึงถ่านกัมมันต์ที่เตรียมมาเป็นพิเศษ

ความหมาย: Brunauer S. การดูดซับก๊าซและไอระเหย ทรานส์ จากภาษาอังกฤษ เล่ม 1 ม. 2491; เดอ โบเออร์ I ธรรมชาติแบบไดนามิกของการดูดซับ ทรานส์ จากภาษาอังกฤษ ม. 2505; การดูดซับและความพรุน เอ็ด M. M. Dubinina [ฯลฯ], M. , 1976; Keliev N.V. พื้นฐานของเทคโนโลยีการดูดซับ 2nd ed., M. , 1984; Young D.M., Crowell A.D., การดูดซับทางกายภาพของก๊าซ, L. , 1962 เอ็ม.เอ็ม.ดูบินิน, วี.วี. เซียร์ปินสกี้.

เลือกตัวอักษรตัวแรกในชื่อบทความ: