Jednačine stanja. Jednačina stanja je jednačina koja uspostavlja odnos između termičkih parametara. Šta je pravi gas?

JEDNAČINE STANJA, jednačine koje izražavaju odnos između parametara stanja fizički homogenog sistema u termodinamičkim uslovima. balans Termička jednačina stanja povezuje pritisak p sa zapreminom V i temperaturom T, a za višekomponentne sisteme - i sa sastavom (molarni udjeli komponenti). Kalorijska jednačina stanja izražava unutrašnje energija sistema kao funkcija V, T i sastava. Obično, jednadžba stanja, osim ako nije posebno navedeno, znači toplinu. jednadžba stanja. Iz njega možete direktno dobiti koeficijent. termalni ekspanzija, koeficijent izotermni kompresija, termička koeficijent pritisak (elastičnost). Jednačina stanja je neophodan dodatak termodinamici. zakoni Koristeći jednačine stanja moguće je otkriti ovisnost termodinamike. funkcije iz V i p, integriraju diferencijal. termodinamički relacije, izračunati volatilnost (fugacitnost) komponenti sistema, preko kojih se obično zapisuju uslovi fazne ravnoteže. Termodinamika uspostavlja vezu između jednačina stanja i bilo kojeg termodinamičkog potencijala sistema, izraženu u obliku funkcije njegovih prirodnih varijabli. Na primjer, ako je Helmholtzova energija (slobodna energija) F poznata kao funkcija T i V, ondajednadžba stanja se ne može dobiti koristeći samo zakone termodinamike ona se utvrđuje iz iskustva ili se izvodi statističkim metodama. fizike. Posljednji zadatak je vrlo težak i može. riješeno samo za pojednostavljene modele sistema, na primjer, za idealan gas. Jednačine stanja koje se koriste za realne sisteme su empirijske. ili poluempirijski. karakter. U nastavku razmatramo neke od najpoznatijih i najperspektivnijih jednačina stanja.

U Jednačina stanja idealnog gasa ima oblik pV=RT, gdje je V molarni volumen, R je univerzalna plinska konstanta. Realni gasovi sa velikim razrjeđivanjem ispunjavaju ovu jednačinu (vidi Clapeyron – Mendelejev jednačina).

Osobine stvarnih gasova pri niskom i srednjem pritisku dobro su opisane virjalnom jednačinom: pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., gde su B 2, B 3 drugi, treći , itd. virijski koeficijenti. Za datu stavku zavise samo od t. Virijalna jednačina stanja je teorijski opravdana; pokazuje se da je koeficijent B 2 je određen interakcijom. parovi molekula, B 3 - interakcija. tri čestice itd. Kod velikih gustina materije, gore napisano proširenje u stepenu recipročne zapremine divergira, pa je virijalna jednačina neprikladna za opisivanje tečnosti. Služi samo zaproračun isparljivosti gasovitih komponenti B-B. Obično ograničen na B 2 /V termin (rijetko B 3 /V 2). U lit. daj eksperiment. vrijednosti virijalnih koeficijenata, razvijene i teorijske. metode za njihovo određivanje. Jednačina stanja sa drugim virijskim koeficijentom. B 2 se široko koristi za modeliranje gasne faze pri izračunavanju faznih ravnoteža u slučaju ne previsokih pritisaka (do 10 atm). Također se koristi za opisivanje svojstava razrijeđenih otopina visoke molekularne težine. in-in (pogledajte Polimerna rješenja).

U praktične svrhe Prilikom izračunavanja faznih ravnoteža u širokom rasponu temperatura i pritisaka važne su jednadžbe stanja koje mogu istovremeno opisati svojstva tekuće i plinovite faze. Ovakvu jednačinu prvi je predložio I. Van der Waals 1873. godine:

p = RT(V-b)-a/V 2,

gdje su a i b van der Waalsove konstante karakteristične za dato ostrvo (vidi van der Waalsovu jednačinu). Ova jednačina stanja je trećeg reda u odnosu na zapreminu V, bilo koja izoterma za parametre stanja manje od kritične. vrijednosti (u podkritičnom području), ima tri važeće. staviti, root na fiksno. pritisak Najveći od korijena jednačine odgovara plinovitoj fazi, najmanji - tečnoj fazi; prosječni korijen fizičke jednačine nema smisla. U superkritičnom područja parametara stanja izoterme imaju samo jedan važeći. root.

Kubich. Odnos pritisak-volumen se održava u MH. empirijski modifikacije van der Waalsove jednadžbe. Češće od ostalih, koristi se dvoparametar. jednačina Peng - Robinson (1976) i Redlich - Kwong - Soave (1949, 1972). Empirijski konstante ovih jednačina stanja mogu se odrediti iz kritičnog parametri ostrva (vidi Kritično stanje). Za proširenje opsega opisanih jednačina stanja sistema, skupa razmatranih CB-B, opsega t-p i pritisaka, razvijen je kubik. Jednačine stanja koje sadrže tri ili više empirijskih trajno. Važna prednost kubika. jednadžbe stanja - njihova jednostavnost, zbog koje kompjuterski proračuni ne zahtijevaju previše kompjuterskog vremena. Za množinu sistema formiranih od nepolarnih ili slabo polarnih supstanci, ove jednadžbe stanja daju potrebne za praktičnu upotrebu. preciznost ciljeva.

Ako su poznati detaljni eksperimenti. podaci o p-V-T zavisnostima se koriste za njihovu generalizaciju. empirijske jednačine stanja. Jedna od najčešćih jednačina stanja ovog tipa je Benedict-Webb Rubinova jednačina (BVR equation), razvijena 1940. godine na osnovu virjalne jednačine stanja. U ovoj jednadžbi, pritisak p je predstavljen kao polinom gustine supstance sa koeficijentima koji ovise o temperaturi. Zanemaruju se članovi brojnih visokih redova, a radi kompenzacije u jednačinu je uključen eksponencijalni član. To dovodi do pojave izotermi u obliku slova S i omogućava opisivanje tekuće faze i ravnoteže tekućina-gas.

Za nepolarne i slabo polarne supstance, BVR jednadžba daje vrlo precizne rezultate. Za pojedinačnu tvar sadrži osam podesivih parametara za mješavinu, dodatno se uvode parametri miješane („binarne“) interakcije. Procjena velikog broja parametara uklapanja je vrlo složen zadatak, koji zahtijeva brojne i raznovrsne eksperimente. podaci. Parametri BVR jednačine su poznati samo za nekoliko. desetice u-u, gl. arr. ugljovodonike i neorganske gasovi Modifikacije jednadžbe, koje imaju za cilj, posebno, povećanje tačnosti opisa konkretnih objekata, sadrže još veći broj podesivih parametara. Unatoč tome, nije uvijek moguće postići zadovoljavajuće rezultate za polarne supstance. Složenost forme otežava korišćenje jednačina stanja ovog tipa u proračunima procesa destilacije, kada je potrebno izvršiti višestruke procene volatilnosti komponenti, zapremine i entalpije sistema.

Prilikom opisivanja mješavina u-u empirijski. smatra se da konstantne jednačine stanja zavise od sastava. Za kubni jednadžbi stanja tipa van der Waals, općenito su prihvaćena kvadratna pravila miješanja prema kojima se konstante a i b za mješavinu određuju iz relacija:

gdje su x i, x j molarni udjeli komponenti, vrijednosti a ij i b ij su povezane s konstantama za pojedinačne tvari a ii, a jj i b ii, b jj prema pravilima kombinacije:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,

gdje su k ij parametri uklapanja mješovite interakcije, određeni eksperimentom. podaci. Međutim, pravila kvadratnog miješanja ne dozvoljavaju nam da dobijemo zadovoljavajuće rezultate za tzv. asimetričnih sistema, čije se komponente uvelike razlikuju po polaritetu i recimo. veličine, na primjer, za mješavine ugljikovodika s vodom.

M. Huron i J. Vidal su 1979. godine formulirali pravila miješanja novog tipa, zasnovana na lokalnim modelima kompozicije, koja uspješno prenose asimetriju koncentracija. ovisnosti viška Gibbsovog potencijala G E za tečne smjese i može značajno poboljšati opis faznih ravnoteža. Suština pristupa je da se izjednače G E vrijednosti tekućeg rastvora, dobijene iz jednačina stanja i izračunate prema odabranom modelu lokalnog sastava [Wilsonova jednačina, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (Universal QUAsi-Chemical equation) , UNIFAC (UNIque Functional Group Activity Coefficients model); CM. Otopine bez elektrolita]. Ovaj pravac se intenzivno razvija.

Mnogi dvoparametarski jednadžbe stanja (van der Waals, virial sa trećim viralnim koeficijentom, itd.) mogu se predstaviti u obliku redukovane jednačine stanja:

f(p pr, T pr, V pr)= 0,

gdje je p pr = p/r crit, T pr =T/T crit, V pr = V/V crit - dati parametri stanja. Materijali sa istim vrijednostima p pr i T pr imaju isti smanjeni volumen V np; Faktori kompresibilnosti se takođe poklapaju sa Z = pV/RT, koeficijent. volatilnost i neke druge termodinamičke. funkcije (vidi Zakon odgovarajućih država). Općenitiji pristup, koji omogućava proširenje raspona parametara koji se razmatraju, povezan je sa uvođenjem dodatnih parametara u datu jednadžbu stanja. Naib, oni jednostavni među njima su kritični faktor. kompresibilnost Z krit = p krit V krit / RT krit. i acentrično faktor w = -Ig p pr -1 (pri T pr = 0,7). Acentric faktor je pokazatelj nesferičnosti međumolekularnog polja. jačina date supstance (za plemenite gasove je blizu nule).

K. Pitzer je predložio korištenje linearne ekspanzije za izračunavanje faktora stišljivosti

Z(T krit, p krit) = Z 0 (T krit, p krit)+ w Z"(T krit, p krit),

gdje Z 0 znači faktor kompresije „jednostavne“ tekućine, na primjer, argona, a Z" karakterizira odstupanja od modela jednostavne tečnosti (vidi Tečnost). Predloženi su korelacioni odnosi koji određuju zavisnosti Z°(T krit , p crit)

i Z"(T crit, p crit). Poznate su korelacije Naib, Lee i Kessler, u kojima se ovisnost Z 0 od T crit i p crit prenosi korištenjem BVR jednadžbe za argon. Zavisnost Z" od T crit i p Kritustanovljeno pri odabiru n-oktana kao „referentne“ tečnosti. Prihvaćeno je da je Z"(T crit, p crit) = /w *, gdje je w * faktor acentriciteta n-oktana, Z* je njegov faktor stišljivosti prema BVR jednačini. Metodologija za primjenu Lee-Kesslerove jednadžba je razvijena za tečne smjese. Ova jednačina stanja najpreciznije opisuje termodinamička svojstva i fazne ravnoteže za nepolarne tvari i smjese.

Zajedno sa gore navedenim empirijskim jednačine stanja su dobile važne jednačine koje imaju sposobnost da uzmu u obzir strukturne karakteristike molekula i intermolekularne strukture. interakcija Oni se oslanjaju na odredbe statistike. teorije i rezultati numeričkih eksperimenata za modelne sisteme. Prema mol.-statistici. Tumačenje, van der Waalsova jednačina opisuje fluid čvrstih privlačnih sfera, razmatranih u aproksimaciji srednjeg polja. U novim jednačinama, prije svega, pojašnjava se član van der Waalsove jednačine, određen silama međučestičnog odbijanja. Mnogo tačnija je Cariahan-Starlingova aproksimacija, koja se zasniva na rezultatima numeričkog modeliranja fluida čvrste sfere u širokom rasponu gustina. Koristi se u mnogim jednačinama stanja, ali jednačine stanja modelnih sistema čvrstih čestica imaju veliki potencijal, u kojima se uzima u obzir asimetrija mola. forme. Na primjer, u BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) jednadžbi, jednačina stanja fluida čvrstih čestica u obliku bučica koristi se za procjenu doprinosa odbojnih sila. Da bi se uzeo u obzir doprinos privlačnih sila, koristi se izraz koji aproksimira rezultate dobivene mol. dinamika za fluid s međučestičnim potencijalima kao što je pravokutni bunar (vidi Molekularna dinamika). BACK jednadžba i njeni analozi omogućavaju opisivanje mješavina koje ne sadrže komponente visokog ključanja s dovoljnom preciznošću.

Karakteristika opisa mješavina org. B-B - potreba da se uzmu u obzir dodatne rotacijske vibracije. stupnjevi slobode povezani sa pomakom segmenata lančanih molekula (na primjer, C8 alkeni). Za ove sisteme, jednadžba PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), koju su predložili J. Prausnitz i M. Donahue 1978. godine, postala je široko rasprostranjena. parametara u PHCT jednadžbi. Pravila kombinacije za mješavinu sadrže jedan parametar interakcije mješavine. Dalje poboljšanje PHCT jednadžbe zasniva se na zamjeni potencijala pravokutnog bunara, koji opisuje privlačenje molekula, sa Lennard-Jones potencijalom [PSCT jednadžba (Perturbed Soft Chain Theory)] i uzimajući u obzir anizotropiju intermolekularnih molekula. sile [nivo PACT (Teorija poremećenog anizotropnog lanca)]. Poslednja jednačina dobro opisuje faznu ravnotežu u sistemima sa polarnim komponentama čak i bez upotrebe podesivih parametara interakcije para.
komponentni molekuli.

Sve veće interesovanje za jednačine stanja prvenstveno je posledica praktičnih razloga. razvojne potrebe mnogih moderno tehnologije vezane za apsorpciono odvajanje supstanci, eksploataciju naftnih i gasnih polja itd., jer su u ovim slučajevima potrebne količine, opis i predviđanje faznih ravnoteža u širokom rasponu temperatura i pritisaka. Međutim, još uvijek nema dovoljno univerzalnog. jednačine stanja. Sve navedene jednačine stanja pokazuju se netačnim kada se opisuju stanja blizu kritične tačke. tačke i nisu namijenjene za rješavanje kritičnih pojava. U te svrhe se razvijaju posebne jednačine stanja, ali su one još uvijek slabo prilagođene za specifične praktične primjene. aplikacije.
, uključujući gustu plazmu.

Lit.: Reed R., Prausnitz J., Sherwood T., Properties of Gases and Liquids, trans. sa engleskog, L., 1982; U Eiles S., Lažne ravnoteže u hemijskoj tehnologiji, trans. s engleskog, 1. dio, M., 1989; Viktorov A.I. (i drugi), "Časopis za primijenjenu hemiju", 1991, v. 64, str. 961-78. G. L. Kuranov.

Više

Jednačina stanja naziva se jednačina koja uspostavlja odnos između termičkih parametara, tj. ¦(P,V,T) = 0. Oblik ove funkcije zavisi od prirode radnog fluida. Postoje idealni i pravi gasovi.

Idealno je plin za koji se unutrašnji volumen molekula i sile interakcije između njih mogu zanemariti. Najjednostavnija jednačina stanja idealnog gasa je Mendelejev-Klapejronova jednačina = R = const, gde je R konstanta, zavisno od hemijske prirode gasa, a koja se naziva karakteristična plinska konstanta. Iz ove jednačine slijedi:

Pu = RT (1 kg)

PV = mRT (m kg)

Najjednostavnija jednadžba stanja pravi gas je van der Waalsova jednačina

(P + ) × (u - b) = RT

gde je unutrašnji pritisak

gdje su a, b konstante ovisno o prirodi tvari.

U graničnom slučaju (za idealan gas)

u >> b Pu = RT

Da bismo odredili karakterističnu plinsku konstantu R, pišemo Mendeljejev-Klapejronovu jednačinu (u daljem tekstu M.-K.) za P 0 = 760 mmHg, t 0 = 0,0 C

pomnožite obje strane jednadžbe sa vrijednošću m, koja je jednaka masi kilomola plina mP 0 u 0 = mRT 0 mu 0 = V m = 22,4 [m 3 /kmol]

mR = R m = P 0 V m / T 0 = 101,325*22,4/273,15 = 8314 J/kmol×K

R m - ne ovisi o prirodi plina i stoga se naziva univerzalna plinska konstanta. Tada je karakteristična konstanta jednaka:

R= R m /m=8314/m;[J/kg×K].

Hajde da saznamo značenje karakteristične gasne konstante. Da bismo to učinili, pišemo jednačinu M.-K. za dva stanja idealnog gasa koji sudjeluje u izobarnom procesu:

P(V 2 -V 1)=mR(T 2 -T 1)

R= = ; gdje je L rad izobarnog procesa.

m(T 2 -T 1) m(T 2 -T 1)

Dakle, karakteristična plinska konstanta predstavlja mehanički rad (rad promjene volumena) koji izvrši 1 kg plina u izobaričnom procesu kada se njegova temperatura promijeni za 1 K.

Predavanje br. 2

Parametri kalorijskog stanja

Unutrašnja energija supstance je zbir kinetičke energije toplotnog kretanja atoma i molekula, potencijalne energije interakcije, energije hemijskih veza, intranuklearne energije itd.

U = U KIN + U ZNOJ + U CHEM + U OTROV. +…

U drugim procesima se mijenjaju samo prve 2 veličine, ostale se ne mijenjaju, jer se u tim procesima ne mijenja kemijska priroda tvari i struktura atoma.

U proračunima se ne određuje apsolutna vrijednost unutrašnje energije, već njena promjena, pa je stoga u termodinamici prihvaćeno da se unutrašnja energija sastoji samo od 1. i 2. člana, jer u proračunima se ostatak smanjuje:

∆U = U 2 +U 1 = U KIN + U SOT ... Za idealan gas U SOT = 0. U opštem slučaju

U KIN = f(T); U POT = f(p, V)

U = f(p, T); U POT = f(p, V); U = f(V,T)

Za idealan gas možemo napisati sljedeću relaciju:

One. unutrašnja energija zavisi samo od

temperature i ne zavisi od pritiska i zapremine

u = U/m; [J/kg] - specifična unutrašnja energija

Razmotrimo promjenu unutrašnje energije radnog fluida koji izvodi kružni proces ili ciklus

∆u 1m2 = u 2 - u 1 ; ∆U 1n2 = u 1 – u 2 ; ∆u ∑ = ∆u 1m2 – ∆u 2n1 = 0 du = 0

Iz više matematike je poznato da ako je dati integral jednak nuli, tada vrijednost du predstavlja ukupni diferencijal funkcije

u = u(T, u) i jednako je

JEDNAČINA STANJA - jednačina koja povezuje pritisak R, volumen V i abs. temp-ru T fizički homogeni sistem u stanju termodinamičke ravnoteže: f(str, V, T) = 0. Ovaj nivo se zove. termalni U. s., za razliku od kalorijskog U. s., koji određuje unutrašnje. energije U sistema kao funkcije dva od tri parametra p, v, t. Thermal U.s. omogućava vam da izrazite pritisak kroz zapreminu i temperaturu, p=p(V, T), i odrediti elementarni rad za infinitezimalno proširenje sistema. U.S. je neophodan dodatak termodinamici. zakona koji omogućavaju njihovu primenu na stvarne supstance. Ne može se izvesti samo pomoću zakona, već se utvrđuje iz iskustva ili se teoretski izračunava na osnovu ideja o strukturi materije pomoću statističkih metoda. fizike. Od prvi zakon termodinamike slijedi samo postojanje kalorija. SAD i iz drugi zakon termodinamike- odnos između kalorijske i toplotne energije:

Gdje A I b- konstante, u zavisnosti od prirode gasa i uzimajući u obzir uticaj međumolekularnih privlačnih sila i konačne zapremine molekula; virial U.s. za neidealan gas:

Gdje B (T), C (T), ...- 2., 3. itd. virijski koeficijenti, u zavisnosti od sila međumolekulske interakcije. Virial U. s. nam omogućava da objasnimo brojne eksperimentirajmo rezultati zasnovani na jednostavnim modelima intermolekularna interakcija u gasovima. U ponudi su i razne vrste. empirijski SAD na osnovu eksperimenta. podaci o toplotnom kapacitetu i kompresibilnosti gasova. U.S. neidealni gasovi ukazuju na postojanje kritičnih. bodova (sa parametrima str za, V K, T j), u kojoj gasovita i tečna faza postaju identične. Ako U. s. prisutan u obliku redukovanog sistema upravljanja, odnosno u bezdimenzionalnim varijablama r/r k, V/V K, T/T do, tada pri ne previše niskoj temp-pax ova jednadžba se malo mijenja za dekomp. supstance (zakon odgovarajućih država),

Za tečnosti, zbog teškoće uzimanja u obzir svih karakteristika međumolekularne interakcije, još uvek nije bilo moguće dobiti opšti teorijski sistem upravljanja. Van der Waalsova jednačina i njene modifikacije, iako se koriste za kvalitet i procjenu ponašanja tečnosti, u suštini su neprimjenjive ispod kritičnosti. tačke u kojima je moguća koegzistencija tečne i gasovite faze. Sistem koji dobro opisuje svojstva brojnih jednostavnih tečnosti može se dobiti iz aproksimativnih teorija tečnosti. Poznavanje distribucije vjerovatnoće međusobnog rasporeda molekula (korelacija parova; vidi Tečnost), u principu je moguće izračunati U.s. tečnosti, ali ovaj problem je složen i nije u potpunosti riješen ni uz pomoć kompjutera.

Za primanje U.s. teorija upotrebe čvrstih tela vibracije rešetke, međutim, univerzalni U. s. nije dobijeno za čvrste materije.

Za (fotonski plin) U.s. odlučan

Za ravnotežni termodinamički sistem postoji funkcionalni odnos između parametara stanja, koji se naziva jednačina sastojeći. Iskustvo pokazuje da su specifična zapremina, temperatura i pritisak najjednostavnijih sistema, a to su gasovi, pare ili tečnosti, povezani termic jednačina stanje vrste.

Jednačina stanja može dobiti drugi oblik:

Ove jednačine pokazuju da su od tri glavna parametra koja određuju stanje sistema, bilo koja dva nezavisna.

Za rješavanje problema primjenom termodinamičkih metoda, apsolutno je neophodno poznavati jednačinu stanja. Međutim, on se ne može dobiti u okviru termodinamike i mora se pronaći bilo eksperimentalno ili metodama statističke fizike. Specifičan oblik jednačine stanja zavisi od individualnih svojstava supstance.

Jednačina stanja idealnih hektarapoziv

Iz jednačina (1.1) i (1.2) slijedi da
.

Uzmite u obzir 1 kg gasa. S obzirom na to šta sadrži N molekule i stoga
, dobijamo:
.

Konstantna vrijednost Nk, po 1 kg gasa označava se slovom R i nazovi gas konstantanNoah. Zbog toga

, ili
. (1.3)

Rezultirajući odnos je Clapeyronova jednačina.

Množenje (1.3) sa M, dobijamo jednačinu stanja za proizvoljnu masu gasa M:

. (1.4)

Clapeyronova jednačina može dobiti univerzalni oblik ako povežemo plinsku konstantu sa 1 kmol plina, odnosno s količinom plina čija je masa u kilogramima brojčano jednaka molekulskoj masi μ. Stavljanje (1.4) M=μ i V= V μ , Dobijamo Clapeyron-Mendelejevu jednačinu za jedan mol:

.

Evo
je zapremina kilomola gasa, i
-univerzalna gasna konstanta.

U skladu sa Avogadrovim zakonom (1811), zapremina 1 kmol, ista pod istim uslovima za sve idealne gasove, u normalnim fizičkim uslovima jednaka je 22,4136 m 3 , dakle

Gasna konstanta 1 kg gasa je
.

Jednačina stanja realnih hektarapoziv

U pravim gasovima V Razlika od idealnih je u tome što su sile međumolekulskih interakcija značajne (privlačne sile kada su molekuli na znatnoj udaljenosti, a sile odbijanja kada su dovoljno blizu jedna drugoj) i ne može se zanemariti vlastiti volumen molekula.

Prisutnost međumolekularnih odbojnih sila dovodi do činjenice da se molekule mogu približiti jedna drugoj samo do određene minimalne udaljenosti. Stoga možemo pretpostaviti da će volumen slobodan za kretanje molekula biti jednak
, Gdje b - najmanja zapremina do koje se gas može komprimovati. U skladu s tim, smanjuje se slobodan put molekula i broj udaraca o zid u jedinici vremena, a samim tim i pritisak raste u odnosu na idealni plin u omjeru
, tj.

.

Privlačne sile djeluju u istom smjeru kao vanjski pritisak i rezultiraju molekularnim (ili unutrašnjim) pritiskom. Sila molekularne privlačnosti bilo koja dva mala dijela plina proporcionalna je proizvodu broja molekula u svakom od ovih dijelova, odnosno kvadratu gustine, pa je molekulski tlak obrnuto proporcionalan kvadratu specifičnog zapremina gasa: Roni kazu= a/ v 2 gdje A - koeficijent proporcionalnosti, u zavisnosti od prirode gasa.

Iz ovoga dobijamo van der Waalsovu jednačinu (1873):

,

Pri velikim specifičnim zapreminama i relativno niskim pritiscima realnog gasa, van der Waalsova jednačina se praktično degeneriše u Clapeyronovu jednačinu stanja idealnog gasa, jer veličina a/v 2

(u odnosu na str) I b (u odnosu na v) postati zanemarljivo mali.

Van der Waalsova jednadžba kvalitativno opisuje svojstva stvarnog plina prilično dobro, ali rezultati numeričkih proračuna se ne slažu uvijek s eksperimentalnim podacima. U velikom broju slučajeva ova odstupanja se objašnjavaju težnjom stvarnih molekula gasa da se udruže u zasebne grupe koje se sastoje od dva, tri ili više molekula. Asocijacija nastaje zbog asimetrije vanjskog električnog polja molekula. Dobijeni kompleksi se ponašaju kao nezavisne nestabilne čestice. Prilikom sudara, oni se raspadaju, zatim se ponovo ujedinjuju s drugim molekulima itd. Kako temperatura raste, koncentracija kompleksa s velikim brojem molekula brzo opada, a udio pojedinačnih molekula raste. Polarni molekuli vodene pare pokazuju veću sklonost ka povezivanju.

Svi parametri, uključujući temperaturu, ovise jedni o drugima. Ova zavisnost se izražava jednačinama kao što su

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

gdje su X 1, X 2,... generalizovane sile, x 1, x 2,... su generalizovane koordinate, a T je temperatura. Pozivaju se jednačine koje uspostavljaju odnos između parametara jednačine stanja.

Jednačine stanja su date za jednostavne sisteme, uglavnom za gasove. Za tečnosti i čvrste materije, za koje se generalno pretpostavlja da su nestišljive, praktički nisu predložene jednačine stanja.

Do sredine dvadesetog veka. bio je poznat značajan broj jednačina stanja za gasove. Međutim, razvoj nauke je krenuo takvim putem da gotovo svi nisu našli primjenu. Jedina jednadžba stanja koja se i dalje široko koristi u termodinamici je jednadžba stanja idealnog plina.

Idealan gas je plin čija su svojstva slična onima male molekularne mase pri vrlo niskom tlaku i relativno visokoj temperaturi (prilično daleko od temperature kondenzacije).

Za idealan gas:

Boyleov zakon - Mariotta(pri konstantnoj temperaturi proizvod pritiska gasa i njegove zapremine ostaje konstantan za datu količinu supstance)

Gay-Lussacov zakon(pri konstantnom pritisku odnos zapremine gasa i temperature ostaje konstantan)

Charlesov zakon(pri konstantnoj zapremini odnos pritiska gasa i temperature ostaje konstantan)

.

S. Carnot je spojio gornje relacije u jednu jednačinu tipa

.

B. Clapeyron je ovoj jednačini dao oblik blizak modernom:

Volumen V uključen u jednačinu stanja idealnog gasa odnosi se na jedan mol supstance. Takođe se zove molarni volumen.

Općeprihvaćeni naziv za konstantu R je univerzalna plinska konstanta (vrlo rijetko možete pronaći naziv "Clapeyronova konstanta" ). Njegova vrijednost je

R=8,31431J/mol TO.

Približavanje stvarnog plina idealnom znači postizanje tako velikih udaljenosti između molekula da se njihov vlastiti volumen i mogućnost interakcije mogu potpuno zanemariti, tj. postojanje sila privlačenja ili odbijanja između njih.

Van der Waals je predložio jednačinu koja uzima u obzir ove faktore u sljedećem obliku:

,

gdje su a i b konstante određene za svaki gas posebno. Preostale količine uključene u van der Waalsovu jednačinu imaju isto značenje kao i u Clapeyronovoj jednačini.

Mogućnost postojanja jednadžbe stanja znači da se za opisivanje stanja sistema ne mogu specificirati svi parametri, ali je njihov broj manji za jedan, budući da se jedan od njih može odrediti (barem hipotetički) iz jednačine države. Na primjer, da bismo opisali stanje idealnog plina, dovoljno je navesti samo jedan od sljedećih parova: pritisak i temperatura, pritisak i zapremina, zapremina i temperatura.

Zapremina, pritisak i temperatura se ponekad nazivaju eksternim parametrima sistema.

Ako su dozvoljene istovremene promjene volumena, tlaka i temperature, tada sistem ima dva nezavisna vanjska parametra.

Sistem, koji se nalazi u termostatu (uređaj koji obezbeđuje konstantnu temperaturu) ili manostat (uređaj koji obezbeđuje konstantan pritisak), ima jedan nezavisni eksterni parametar.