Dom Gubitak težine Hemijska svojstva derivata aromatičnih ugljovodonika. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici. Dakle, šta je posebno u strukturi benzena?

Hemijska svojstva derivata aromatičnih ugljovodonika. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici. Dakle, šta je posebno u strukturi benzena?

To su ciklični ugljovodonici sa tri dvostruko konjugirane veze u prstenu.

Benzen C 6 H 6– predak aromatičnih ugljovodonika. Prvi ga je izolovao Faraday 1825. godine od svjetlosnog plina.

Svaki od šest atoma ugljika u njegovoj molekuli je u nekom stanju sp 2 hibridizacija i povezan je sa dva susjedna atoma ugljika i atomom vodika sa tri σ veze. Uglovi veze između svakog para π veza jednaki su 120 0.

Dakle, skelet σ veza je pravilan šesterokut u kojem svi atomi ugljika i sve σ veze C–C i C–H leže u istoj ravni.

P-elektroni svih atoma ugljika formiraju jedan ciklički oblak π-elektrona, koncentrisan iznad i ispod ravnine prstena.

Sve C–C veze u benzenu su ekvivalentne, njihova dužina je 0,140 nm, što odgovara srednjoj vrijednosti između jednostruke i dvostruke.

To znači da u molekuli benzena ne postoje čisto jednostavne i dvostruke veze između atoma ugljika (kao u formuli koju je 1865. godine predložio njemački hemičar F. Kekule), već su sve poravnate (delokalizirane).

Opća formula homolognog niza benzena CnH2n-6(n ≥ 6).

Ako postoje dva ili više radikala, njihov položaj je označen brojem atoma ugljika u prstenu za koji su vezani. Prsten je numerisan tako da su radikalni brojevi minimalni.

Za disupstituisane benzene

R-C 6 H 4 -R"

Koristi se i drugi način konstruisanja imena:

ortho- (O-) supstituenti na susjednim atomima ugljika u prstenu, 1,2-;
meta- (m-) supstituenti kroz jedan atom ugljika (1,3-);
par-(P-) supstituenti na suprotnim stranama (1,4-) prstena.

Izomerizam u arenama.

Određuje se brojem supstituenata, njihovom lokacijom u benzenskom prstenu i mogućnošću izomerizma ugljikovog skeleta u supstituentima koji sadrže više od tri ugljikova atoma.

Za aromatične ugljovodonike C 8 H 10 Postoje 4 izomera: orto-, meta- i para-ksileni i etilbenzen.

DOBIJANJE AROMATIČNIH UGLJIKOVODONIKA

Dehidrogenacija cikloalkana

2. Dehidrociklizacija (dehidrogenacija i ciklizacija) alkana u prisustvu katalizatora

3. Trimerizacija acetilena preko aktivnog uglja ( Reakcija Zelinskog):

4.Alkilacija benzena haloalkanima u prisustvu bezvodnog aluminijum hlorida ili alkeni:

FIZIČKA SVOJSTVA.

Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tečnosti sa karakterističnim mirisom, sa gustinom manjom od 1 g/ml. Zapaljivo. Nerastvorljiv u vodi, ali vrlo rastvorljiv u nepolarnim rastvaračima. Benzen i toluen su otrovni (oštećuju bubrege, jetru, koštanu srž, krv).

Viši areni su čvrste materije.

HEMIJSKA SVOJSTVA.

Zbog dostupnosti delokalizovani -sistem arene rijetko karakteriziraju reakcije adicije ili oksidacije koje dovode do poremećaja aromatičnosti. Ono što je za njih najkarakterističnije je reakcije elektrofilne supstitucije atomi vodonika povezani s prstenom - S E.

1. REAKCIJE PRIDRUŽIVANJA ARENAMA

Areni mogu s velikim poteškoćama ući u reakcije adicije koje dovode do razaranja aromatične strukture benzenskog prstena.

A. Hidrogenacija. Dodavanje vodonika benzenu i njegovim homolozima događa se na povišenoj temperaturi i pritisku u prisustvu metalnih katalizatora.

b. Radikalno hlorisanje. Kada se benzen radikalno hloriše, dobija se heksahlorocikloheksan - "heksahloran" (sredstvo za suzbijanje štetnih insekata).

2. REAKCIJE RADIKALNE ZAMJENE ATOMA VODIOKA U BOČNI LANAC:

U slučaju homologa benzena, kada su izloženi hloru na svjetlu ili kada se zagrijavaju, dolazi do reakcije radikalna zamjena u bočni lanac:

3. Reakcije oksidacije arena

Benzen ne oksidira čak ni pod uticajem jakih oksidacionih sredstava (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 itd.). Stoga se često koristi kao inertno otapalo u reakcijama oksidacije drugih organskih spojeva.

Za razliku od benzena, njegovi homolozi prilično lako oksidiraju. Kada se otopina KMnO 4 izloži kiselom mediju i zagrije u homolozima benzena, samo bočni lanci podliježu oksidaciji, dok karboksilna grupa ostaje iz bočnog lanca, a ostatak prelazi u ugljični dioksid:

5C 6 N 5 - CH 3+6KMnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO 4 +3K 2 SO 4 +14H 2 O

5C 6 N 5 - CH 2-CH 3+12KMnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO 4 +

6K 2 SO 4 +28H 2 O

Ako se oksidacija dogodi u neutralnoj otopini pri zagrijavanju, tada nastaju sol benzojeve kiseline i kalijev karbonat:

C 6 H 5 - CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO3+4MnO 2 +KOH+2H 2 O

4. REAKCIJE ZAMJENE U BENZENOM PRSTENU

Halogenacija

Zamjena atoma vodika u benzenskom prstenu halogenom se događa u prisustvu katalizatora AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 itd.:

Nitracija

Benzen reagira sa nitrirajućom smjesom (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline):

Alkilacija

Zamjena atoma vodika u benzenovom prstenu alkil grupom ( alkilacija) nastaje pod uticajem alkil halogenidi u prisustvu katalizatora AlCl 3, FeBr 3 ili alkeni u prisustvu fosforne kiseline:

Aromatični ugljovodonici- spojevi ugljika i vodika, čija molekula sadrži benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatičnih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi - produkti zamjene jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena ostacima ugljikovodika.

Struktura molekula benzena

Prvo aromatično jedinjenje, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Ustanovljena je njegova molekularna formula - C6H6. Ako uporedimo njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljikovodika koji sadrži isti broj atoma ugljika - heksana (C 6 H 14), onda možemo vidjeti da benzen sadrži osam atoma vodika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja atoma vodika u molekuli ugljikovodika. Godine 1865, F. Kekule je predložio njegovu strukturnu formulu kao cikloheksantrijen-1,3,5.

Dakle, molekula koja odgovara Kekuléovoj formuli sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora biti nezasićen, tj. lako prolazi kroz reakcije adicije: hidrogenacija, bromiranje, hidratacija itd.

Međutim, podaci iz brojnih eksperimenata su to pokazali benzen se podvrgava reakcijama adicije samo u teškim uslovima(pri visokim temperaturama i osvjetljenju), otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije reakcije za njega su reakcije supstitucije Stoga je benzen po karakteru bliži zasićenim ugljovodonicima.

Pokušavajući da objasne ova neslaganja, mnogi naučnici su predložili različite opcije za strukturu benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog formiranja iz acetilena. U stvarnosti, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.

Trenutno se benzen označava ili Kekule formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.

Dakle, šta je posebno u strukturi benzena?

Na osnovu podataka istraživanja i proračuna, zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u stanju sp 2 hibridizacije i da se nalaze u istoj ravni. Nehibridizirane p-orbitale atoma ugljika koji čine dvostruke veze (Kekule formula) su okomite na ravan prstena i paralelne jedna s drugom.

One se međusobno preklapaju, formirajući jedan π-sistem. Dakle, sistem naizmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli je ciklički sistem konjugiranih, preklapajućih π veza. Ovaj sistem se sastoji od dva toroidna (krofna) regiona elektronske gustine koji leže sa obe strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije prikazati benzen kao pravilan šestougao sa krugom u centru (π-sistem) nego kao cikloheksantrijen-1,3,5.

Američki naučnik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dvije granične strukture koje se razlikuju po distribuciji elektronske gustine i stalno se pretvaraju jedna u drugu:

Mjerenja dužine veze potvrđuju ovu pretpostavku. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu dužinu (0,139 nm). Nešto su kraće od jednostrukih C-C veza (0,154 nm) i duže od dvostrukih (0,132 nm).

Postoje i spojevi čije molekule sadrže nekoliko cikličkih struktura, na primjer:

Izomerizam i nomenklatura aromatičnih ugljovodonika

Za homolozi benzena karakterističan je izomerizam položaja nekoliko supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog je predstavljen kao četiri izomera:

Osnova imena aromatičnog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatičnom prstenu su numerisani, počevši od starijeg zamjenika do mlađeg:

Ako su supstituenti isti, onda numeracija se vrši najkraćom putanjom: na primjer, supstanca:

naziva se 1,3-dimetilbenzen, a ne 1,5-dimetilbenzen.

Prema staroj nomenklaturi, pozicije 2 i 6 se nazivaju ortopozicije, 4 - para-pozicije, 3 i 5 - meta-pozicije.

Fizička svojstva aromatičnih ugljovodonika

Benzen i njegovi najjednostavniji homolozi u normalnim uslovima - veoma toksične tečnosti sa karakterističnim neprijatnim mirisom. Slabo se otapaju u vodi, ali dobro u organskim rastvaračima.

Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika

Reakcije supstitucije. Aromatični ugljovodonici prolaze kroz reakcije supstitucije.

1. Bromiranje. Kada reaguje sa bromom u prisustvu katalizatora, gvožđe(III) bromida, jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može biti zamenjen atomom broma:

2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljovodonik stupi u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (smjesa sumporne i dušične kiseline naziva se smjesa za nitraciju), atom vodika zamjenjuje se nitro grupom - NO 2:

Redukovanjem nitrobenzena dobijamo anilin- supstanca koja se koristi za dobijanje anilinskih boja:

Ova reakcija je dobila ime po ruskom hemičaru Zininu.

Reakcije sabiranja. Aromatična jedinjenja takođe mogu biti podvrgnuta reakcijama adicije u benzenski prsten. U tom slučaju nastaje cikloheksan i njegovi derivati.

1. Hidrogenacija. Katalitička hidrogenacija benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogenacije alkena:

2. Kloriranje. Reakcija se događa kada se osvijetli ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:

Hemijska svojstva aromatičnih ugljovodonika - sažetak

Homolozi benzena

Sastav njihovih molekula odgovara formuli CnH2n-6. Najbliži homolozi benzena su:

Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomeri. Izomerizam se može povezati kako sa brojem i strukturom supstituenta (1, 2), tako i sa položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Jedinjenja opće formule C 8 H 10 :

Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativne lokacije dva identična ili različita supstituenta na benzenskom prstenu, koriste se prefiksi orto-(skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) - kroz jedan atom ugljika i par-(n-) - supstituenti jedan naspram drugog.

Prvi članovi homolognog niza benzena su tečnosti sa specifičnim mirisom. Lakši su od vode. Oni su dobri rastvarači. Homolozi benzena prolaze kroz supstitucijske reakcije:

bromiranje:

nitracija:

Toluen se oksidira permanganatom kada se zagrijava:

Referentni materijal za polaganje testa:

Tabela Mendeljejeva

Tabela rastvorljivosti

Klasifikacija, nomenklatura, izomerizam

Postoje tri glavna tipa kondenzovanih sistema: 1) linearno kondenzovani (naftalen, antracen); 2) ugaono kondenzovano (fenantren); 4) perikondenzovana (piren).

Naftalin ima 4 identična a - i 4 identična b - položaja; Postoje dva monosupstituirana naftalena - a - i b -. Za označavanje položaja supstituenata koristi se i numerisanje atoma u prstenovima.

Antracen ima tri seta identičnih pozicija: (1-,4-,5-,8-); (2-,3-,6-,7-); (9-,10-). Dakle, postoje tri monosupstituisana antracena (1-, 2- i 9-).

fenantren sadrži 5 parova ekvivalentnih pozicija: 1 i 8, 2 i 7, 3 i 6, 4 i 5, 9 i 10. Za monosupstituirani fenantren postoji 5 izomera.

Metode prijema

Glavni izvor kondenzovanih aromatičnih ugljovodonika je katran ugljena, koji sadrži 8-12% naftalena, 4-5% fenantrena, 1-1,8% antracena. Naftalen je također izoliran iz proizvoda prerade nafte. Ulje dobiveno katalitičkim reformingom benzina obogaćeno je alkilnaftalenima, koji se hidrodealkilacijom pretvaraju u naftalen u prisustvu mješavine oksida Co i Mo.

Fizička svojstva i struktura

Naftalen, antracen i fenantren su bezbojne kristalne supstance. Fenanatren ima nižu tačku topljenja i bolju rastvorljivost od antracena.
Molekuli naftalena, antracena i fenantrena imaju ravnu strukturu, ali su dužine C-C veza u njima različite. U naftalenu i antracenu, C(1)-C(2) veza ima najkraću dužinu i najveću multiplicitet u fenantren, C(9)-C(10) veza ima najkraću dužinu.
Hückelovo pravilo o aromatičnosti zatvorenog str -elektronski sistem važi za monociklične sisteme. Može se prenijeti na policiklične kondenzirane sisteme pod uslovom da veze zajedničke za dva ciklusa ne unose ozbiljne smetnje u str -elektronski sistem u poređenju sa odgovarajućim poništenjima, već samo obezbjeđuju neophodnu koplanarnost. Hückelovo pravilo vrijedi za policiklične sisteme koji imaju atome zajedničke za dva ciklusa. Naftalen (sadrži 10 str -elektroni), kao i antracen i fenantren (sadrže 14 str -elektroni) su aromatični ugljovodonici. Aromatična svojstva posjeduje elektronski analog i izomer naftalena - azulen, koji sadrži kondenzirane sedmočlane i petočlane prstenove. Značajan doprinos njegovoj strukturi daje bipolarna struktura, koja je kombinacija jezgara ciklopentadienil aniona i tropilijum kationa:

Za spojeve koji imaju atome zajedničke za tri prstena, Hückelovo pravilo se ne primjenjuje. Na primjer, piren je aromatični ugljovodonik, iako njegov p-sistem sadrži 16 elektrona, odnosno ne poštuje formulu (4n+2).
Kondenzirani aromatični ugljovodonici su manje stabilizovani od benzena. Energija delokalizacije naftalena, određena iz toplote hidrogenacije, iznosi 255 kJ/mol, što je manje nego za dva izolovana jezgra benzena (150 kJ/mol x 2 = 300 kJ/mol). Energija stabilizacije antracena je 350, a fenantrena je 385 kJ/mol, što je manje od trostruko od stabilizacijske energije benzena.

Hemijska svojstva

1) Elektrofilne supstitucijske reakcije

Naftalen, antracen i fenantren lakše prolaze kroz reakcije elektrofilne supstitucije nego benzen. To je zbog manjih gubitaka stabilizacijske energije u fazi formiranja s-kompleksa. Gubitak stabilizacijske energije kao rezultat poremećaja aromatičnog sistema tokom formiranja s-kompleksa u benzenu iznosi 150 kJ/mol. Slična vrijednost za naftalen, u kojem nakon razaranja aromatičnog sistema jednog prstena ostaje aromatični sistem benzena, biće 255-150 = 105 kJ/mol. Kao rezultat narušavanja aromatičnosti centralnih prstenova u antracenu i fenantrenu, svaki od njih će sadržavati dva izolirana benzenova prstena i gubitak stabilizacijske energije će biti 350 - 2x150 = 50 kJ/mol za antracen i 385 - 2x150 = 85 kJ/mol za fenantren. Ako je poremećena aromatičnost perifernih jezgara u antracenu i fenantrenu, aromatični naftalenski sistem ostaje i gubitak stabilizacijske energije će biti 350 – 255 = 95 kJ/mol za anatracen i 385 – 255 = 130 kJ/mol za phenantren.

Iz prikazanih podataka možemo zaključiti da će centralna jezgra u antracenu i fenantrenu biti reaktivnija od perifernih. Elektrofilna supstitucija u ovim sistemima će se u većini slučajeva dogoditi na poziciji 9,10.

Elektrofilna supstitucija u naftalenu se javlja pretežno u a-poziciji. Smjer napada elektrofila određen je relativnom stabilnošću s-kompleksa koji dovode do supstitucijskih proizvoda na a- i b-pozicijama. Za ion arenijuma koji nastaje napadom na a-poziciju mogu se prikazati dvije energetski povoljne rezonantne strukture u kojima se ne utiče na aromatični sistem drugog prstena, dok se pri napadu na b-poziciju formira samo jedna.

Energetski nepovoljnije rezonantne strukture, kod kojih je poremećena aromatičnost oba prstena, ne mogu se potpuno isključiti, ali je njihov doprinos stabilizaciji rezonancije mali.

Naftalin nitrati pod blažim uslovima od benzena, formirajući a-nitronaftalen kao glavni proizvod.

Halogenacija naftalena je također mnogo lakša od halogeniranja benzena. Potonji se može koristiti kao rastvarač u ovim reakcijama. Brom reaguje selektivnije od hlora.

Sastav proizvoda acilacije naftalena ovisi o prirodi otapala.

Možda je ova selektivnost acilacije naftalena posljedica velikog volumena CH 3 COCl kompleksa. AlCl3. PhNO 2 u poređenju sa CH 3 COCl kompleksom. AlCl3. CS 2.

Sulfoniranje naftalena je klasičan primjer termodinamičke kontrole sastava produkta reakcije. U veoma blagim uslovima nastaje samo a-naftalen sulfonska kiselina. Ovaj uslov je ispunjen sulfoniranjem naftalena hlorosulfonskom kiselinom na niskim temperaturama. Odnos izomera pri sulfoniranju sa 96% sumpornom kiselinom zavisi od temperature: u blagim uslovima prevladava proizvod kinetičke kontrole a-naftalen sulfonska kiselina, u težim uslovima, termodinamički stabilnija b-naftalen sulfonska kiselina;

Antracen i fenantren. Elektrofilna supstitucija u ovim kondenzovanim sistemima može se odvijati ili klasičnim S E Ar mehanizmom sa stvaranjem jona arenijuma, ili mehanizmom adicije-eliminacije.
Dokazano je da se halogenacija i nitriranje antracena u blagim uslovima odvija kroz međuformiranje 9,10-adicijskih proizvoda, koji se lako pretvaraju u derivate 9-antracena.

Navedeni primjeri pokazuju “dienski” karakter antracena i njegovu sklonost da se podvrgne reakcijama adicije 1,4 karakterističnim za konjugirane diene.

Istovremeno, acilacija antracena se vrši u uslovima tipičnim za S E (Ar) procese.

U fenantrenu, ugljik-ugljik veza 9-10 pokazuje svojstva dvostruke veze u alkenima. Dakle, bromiranje fenantrena na niskoj temperaturi u otopini CCl 4 dovodi do pretežnog stvaranja 9,10-adicijskog produkta.

Pod strožim uslovima ili u prisustvu Luisove kiseline, nastaje samo 9-bromfenantren.

Eksperimentalni podaci pokazuju da nije uvijek moguće unaprijed predvidjeti ishod specifične elektrofilne supstitucijske reakcije u kondenzovanim sistemima. Na primjer, acilacija fenantrena ne dovodi do stvaranja 9-acetilfenantrena, već se odvija na sljedeći način:

2) Oksidacija

Oksidacija kondenziranih aromatičnih ugljovodonika dovodi do različitih proizvoda ovisno o korištenom reagensu i uvjetima reakcije. Reagensi na bazi hroma(VI) u kiselim uslovima oksidiraju naftalen i alkilnaftalene u naftokinone, dok natrijum dihromat u vodenom rastvoru oksidira samo alkil grupe. Oksidacija naftalena kalijevim permanganatom u alkalnom mediju praćena je uništavanjem jednog aromatičnog prstena s stvaranjem monocikličkih dikarboksilnih kiselina:

Antracen se glatko oksidira natrijum-dikromatom u sumpornoj kiselini ili hrom (VI) oksidom u octenoj kiselini u antrakinon:

3) Hidrogenacija

Kondenzirani aromatični ugljovodonici se lakše hidrogeniraju od benzena. Tokom katalitičke hidrogenacije naftalena, dolazi do uzastopne redukcije aromatskih prstenova.

Antracen i fenantren su hidrogenizovani u 9,10-dihidro derivate.

Od ugljovodonika sa izolovanim jezgrima benzena, najveći interes su di- i trifenilmetani, kao i bifenil.

Elektrofilne supstitucijske reakcije

Eksperimentalni podaci pokazuju da je bifenil aktivniji u reakcijama elektrofilne supstitucije od benzena. Napadaju elektrofilni reagensi ortho- I par-položaji fenilnih prstenova, i to pretežno par-pozicija ( ortho- atomi vodonika jednog prstena prostorno štite ortho-položaj drugog prstena, što ih čini teškim za napad od strane elektrofila).

Struktura kompleksa formiranog nakon napada elektrofila na molekulu bifenila može se predstaviti kao sljedeći skup graničnih struktura:

Formiranje rezonantnih struktura (IY), (Y) i (YI) trebalo bi da bude otežano iz sledećih razloga: 1) oba prstena u njima treba da budu koplanarna, što će dovesti do prilično snažnog međusobnog odbijanja orto-vodonikovih atoma; 2) aromatični sistem drugog benzenskog prstena je poremećen, što je energetski nepovoljno. Najvjerovatnije je da se u ovom slučaju manifestuje pozitivan induktivni, a ne mezomerni (uslov za formiranje rezonantnih struktura IY, Y i YI) efekat drugog benzenskog prstena.

Bifenil se lako halogenira, sulfonira i nitrira.

Pri prelasku od bifenila do fluorena, u kojem su oba benzenska prstena striktno komplanarna i njihov međusobni utjecaj izraženiji, brzina reakcija elektrofilne supstitucije naglo raste. U ovom slučaju, u pravilu nastaju 2-supstituirani fluoreni.

U di- i trifenilmetanima, benzenski prstenovi su potpuno autonomni i u reakcijama elektrofilne supstitucije ponašaju se kao monosupstituirani benzeni koji sadrže glomazne alkil supstituente.

Reakcije metilenskih i metinskih grupa u di- i triarilmetanima

Karakteristike hemijskog ponašanja di- i trifenilmetana očituju se u svojstvima C-H veze alifatskog („metan”) dijela molekula. Lakoća hetero- ili homolitičkog cijepanja ove veze prvenstveno ovisi o mogućnosti delokalizacije rezultirajućeg pozitivnog ili negativnog naboja (u slučaju heterolitičkog loma) ili nesparenog elektrona (u slučaju homolitičkog prekida). U di-, a posebno u trifenilmetanskom sistemu, mogućnost takve delokalizacije je izuzetno velika.

Razmotrimo sposobnost feniliranih metana da odvoje C-H vezu sa apstrakcijom protona ( CH-kiselost). Snaga CH kiselina, kao i običnih protonskih kiselina, određena je stabilnošću, a time i lakoćom formiranja odgovarajućih aniona (u ovom slučaju karbaniona). Stabilnost i lakoća formiranja aniona, zauzvrat, određuju se mogućnošću delokalizacije negativnog naboja u njima. Svaki benzenski prsten povezan s benzil atomom ugljika može sudjelovati u delokalizaciji negativnog naboja koji nastaje na njemu, što se može predstaviti pomoću rezonantnih struktura:

Za difenilmetan se može prikazati sedam graničnih struktura:

a za trifenilmetan – deset. Budući da se sposobnost delokalizacije povećava sa brojem mogućih graničnih struktura, di- i posebno trifenilmetil anjoni bi trebali biti posebno stabilni. S tim u vezi, može se očekivati da će CH kiselost metana rasti sa povećanjem broja fenilnih prstenova, koji mogu učestvovati u delokalizaciji naboja na centralnom atomu ugljenika, tj. povećanje u seriji:

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН

p vrijednosti K a ovih ugljovodonika, utvrđenih posebnim metodama, potvrđuju ovu pretpostavku. Difenilmetan (str K a 33) po kiselosti je približno jednak amonijaku i trifenilmetanu (str K a 31.5) - tert- butanol i više je od 10 10 puta kiseliji od metana (str K a~ 40).

Trifenilmetil natrijum boje trešnje obično se priprema redukcijom trifenil hlormetana natrijum amalgamom.

Za razliku od konvencionalnih CH veza sp 3-hibridni atom ugljika, benzil C-H veza tri-( par- nitrofenil-metan se heterolitički cijepa alkoholnom alkalijom.
U drugom slučaju, pored tri benzenska jezgra, u delokalizaciji negativnog naboja anjona dodatno učestvuju tri nitro grupe.

Drugi tip heterolitičkog cijepanja benzil CH veze je apstrakcija hidridnog aniona sa formiranjem odgovarajućih karbokationa benzilnog tipa:

Budući da su benzenski prstenovi sposobni stabilizirati i pozitivne i negativne naboje, fenilirani metani u smislu hidridne pokretljivosti vodika u alifatskom dijelu bit će u istom nizu kao i u smislu mobilnosti protona:

CH 4< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.

Međutim, općenito je teško eksperimentalno uporediti lakoću apstrakcije hidridnog aniona, budući da se za postizanje takve apstrakcije obično koriste visoko aktivne Lewisove kiseline. Uporedne procjene mogu se lako napraviti poređenjem pokretljivosti halogena (obično klora) pod uvjetima S N 1, jer u ovom slučaju, kao i kod eliminacije hidridnog anjona, faza koja određuje brzinu transformacije je formiranje odgovarajućeg karbokatjona.

Ar-CR 2 -Cl® ArCR 2 + + Cl - ; (R = H, Ar)

Doista, pokazalo se da u navedenim uvjetima hlor ima najveću pokretljivost u trifenilklorometanu, a najmanju u benzil hloridu.

(C 6 H 5) 3 C-Cl > (C 6 H 5) 2 CH-Cl > C 6 H 5 CH 2 -Cl

Reaktivnost hlora u trifenil hlorometanu podsjeća na onu u hloridima karboksilne kiseline, a u difenilmetanu na onu u alil hloridu. Ispod su podaci o relativnim brzinama solvolize R-Cl hlorida u mravljoj kiselini na 25 o C:

R-Cl + HCOOH ® R-O-C(O)H + HCl

	CH 2 =CH-CH 2	C6H5-CH2	(CH 3) 3 C	(C 6 H 5) 2 CH	(C 6 H 5) 3 C
Relativne brzine	0.04	0.08			3 . 10 6

Komparativna stabilnost trifenilmetila ( tritil) kation potvrđuju i mnogi drugi eksperimentalni podaci. Primjer je lakoća stvaranja njegovih soli s nenukleofilnim anionima, čije su otopine u polarnim aprotonskim otapalima električno vodljive (i stoga imaju ionsku strukturu) i karakteristično su obojene žuto:

Isto dokazuje i sposobnost trifenilklorometana da se disocira na trifenilmetil kation i kloridni anion u otopini tekućeg sumpor-dioksida:

Stabilnost trifenilmetil kationa se povećava uvođenjem grupa koje daju elektrone (na primjer, amino-, alkil- i dialkilamino-, hidroksil, alkoksil) u benzenske prstenove. Daljnje povećanje stabilnosti karbokationa dovodi do situacije u kojoj on postaje stabilan u vodenom rastvoru, odnosno do reakcijske ravnoteže
pomaknut ulijevo.

Slični tritil kationi su obojeni. Primjer je intenzivno ljubičasti tri(4-dimetilaminofenil)metil kation. Njegov hlorid se koristi kao boja koja se zove kristalno ljubičasta. U kristalno ljubičastoj, pozitivni naboj je raspršen između tri atoma dušika i devet atoma ugljika u jezgri benzena. Učešće jednog od tri par-dimetilaminofenil supstituenti u delokalizaciji pozitivnog naboja mogu se reflektovati korišćenjem sledećih graničnih struktura:

Sve trifenilmetanske boje koje sadrže amino grupe u benzenskom prstenu dobijaju boju u kiseloj sredini, što doprinosi pojavi kinoidna struktura sa produženim spojnim lancem. Ispod su formule najčešćih trifenilmetanskih boja.

(P-R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5)Cl -	R = CH 3 malahit zelena
	R = C 2 H 5 briljantno zelena
	R=H Debner ljubičasta
(P-R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R = H parafuchsin
(P-R 2 N-C 6 H 4) 3 C + Cl -	R= CH 3 kristalno ljubičasta

Benzenski prstenovi bi trebali imati sličan učinak na stabilnost trifenilmetil radikala. Trifenilmetil radikal se može generirati iz odgovarajućeg klorida djelovanjem cinka, bakra ili srebra, koji u ovom slučaju djeluju kao donori elektrona.

Trifenilmetil radikal je prilično stabilan i dimerizira samo djelomično u razrijeđenim otopinama (eter, benzen). Tokom dimerizacije, nastaje veza između centralnog atoma ugljenika jednog radikala i par-položaj jednog od fenilnih jezgara drugog radikala.

Očigledno, jedan trifenilmetil radikal napada najmanje sterički ometano mjesto drugog. Stepen disocijacije takvih dimera snažno ovisi o prirodi aril radikala. Dakle, u 0,1 M rastvoru u benzenu na 25 o C, trifenilmetil radikal je dimerizovan za 97%, a tri-(4-nitrofenil)metil radikal uopšte ne dimerizuje.

POLICIKLIČNI AROMATIČNI UGLJOVODONIKI SA IZOLOVANIM CIKLUSIMA

Aromatični ugljikovodici s više benzenskih prstenova dijele se na:

1. Ugljovodonici sa nekondenziranim ciklusima. To uključuje bifenil i di- i trifenilmetane.

2. Ugljovodonici sa kondenzovanim ciklusima. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.

Bifenil grupa

definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezana jednom vezom nazivaju se policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima.

Bifenil se smatra kao primjer:

U industriji, bifenil se proizvodi pirolizom benzena:

Laboratorijska metoda pripreme je djelovanje natrijuma ili bakra na jodobenzen ili u prisustvu supstituenata koji povlače elektrone u aril halogenidima koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgru:

Bifenil je kristalna supstanca sa T pl. 70 0 C, b.p. 254 0 C. Termodinamički stabilan. Koristi se u industriji kao rashladno sredstvo pri visokim temperaturama.

Bifenil sudjeluje u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije mnogo aktivnije od benzena. Bromiranje bifenila sa ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-bromobifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:

Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsove acelacije i druge elektrofilne aromatske supstitucijske reakcije se odvijaju slično.

Polifenilmetani

definicija: Aromatični spojevi u kojima su od dva do četiri benzenska prstena povezana sa jednim atomom ugljika, koji je u stanju sp 3 hibridizacije.

Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeće jedinjenje je difenilmetan:

Di- i trifenilmetan se pripremaju korištenjem benzena primjenom Friedel-Craftsove reakcije na dvije metode:

1. Od metilen hlorida i hloroforma:

2. Od benzil hlorida i benziliden hlorida:

Difenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 26-27 0 C, ima miris narandže.

Oksidacijom difenilmetana nastaje benzofenon:

Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih trifenilmetanskih boja:

1. Malahit zelena (zelenka) dobija se Friedel-Craftsovom reakcijom:

2. Fenolftalein.

Pripremljen reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalnog anhidrida) u prisustvu sumporne kiseline:

KONDENZOVANI BENZOIDNI UGLJOVODONIKI

Ugljovodonici koji sadrže dva ili više benzenskih prstenova koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljikovodici.

Naftalin

Najjednostavniji od kondenziranih benzenoidnih ugljikovodika je naftalen:

Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β".

Metode dobijanja.

Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.

U laboratorijskim uslovima, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog uglja:

Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:

Prema reakciji sinteze diena 1,3-butadiena sa P-benzokinon:

Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.

Naftalen se lakše podvrgava reakcijama elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-poziciji:

Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj se rjeđe opaža. To se po pravilu dešava pod određenim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces s dominantnim stvaranjem 1-naftalen sulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalen sulfonske kiseline:

Kada se drugi supstituent uvede u molekulu naftalena, orijentacija je određena prirodom supstituenta koji je već prisutan u njemu. Supstituenti koji daju elektrone koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na isti prsten na 2. i 4. poziciji.